竞聚率及其测定技术的进展_桂祖桐

竞聚率及其测定技术的进展

桂祖桐　达建文　张廷山　任　红　卢　晓

(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400)

摘要　论述了竞聚率及共聚组成关系的基本原理,讨论了从动力学角度求取竞聚率值算式的进展状况,提出了线性法仍是处理数据的常用方法。

关键词　竞聚率　测定技术　综述

1　前　言

共聚合是聚合物用以改性,增加品种的重要手段,所得共聚物的组成是材料的首要指标。为制取所要求组成的共聚物,从而提出竞聚率的概念。

众所周知〔1,2〕,共聚合理论是在自由基加成聚合动力学基础上发展起来的,而竞聚率在自由基共聚合动力学上具有特别重要的位置。本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。竞聚率这个概念随着加聚形式动力学的延伸,在离子型加成共聚合反应中也获得广泛应用,并用以衡量共聚体系在共聚反应时的合理性。尤其是对阴离子配位聚合,(共)聚合单体在活性位的配位常是聚合反应的控制步骤,因而竞聚率就是用以表征催化剂进行共聚合的本领,是用以评价催化剂的一项重要标志。

2　两元组份共聚合反应的竞聚率的原理

为了简明和易于进行数学处理,本文所述的是常见的基于两元组份共聚合反应的竞聚率,基本假定为加成共聚是链锁反应。此时两元共聚单体(M1,M2)加成(链增长)反应速率仅与活性链端的最后一个单体品种有关,从而限止只有四种链增长反应。即:

……M*1+M1

k11

……M*1

……M*1+M2

k12

……M*2

……M*2+M2k22……M*2

……M*2+M1

k21

……M*1

(1)

在恒稳态条件下,即链增长反应占主导地位,两类活性链浓度不变。

k21〔M*2〕〔M1〕=k12〔M*1〕〔M2〕(2)

收稿日期:1996—09—24;修改稿收到日期1997—03—17。

作者简介:桂祖桐,1952年毕业于上海交通大学化学系,曾任齐鲁石化公司研究院副总工程师,“合成树脂及塑料”副主编,“高分子材料科学与工程”编委,现为教授级高级工程师、本刊编委。

从两类单体的消耗速率:

-

d〔M1〕

dt

=k11〔M*1〕〔M*1〕+k21〔M*2〕〔M1〕

(3) -

d〔M2〕

dt

=k12〔M*1〕〔M2〕+k22〔M*2〕〔M2〕

(4)结合式(2),推导得共聚组份基本关系式〔3-6〕d〔M1〕

d〔M2〕=

r1

〔M1〕

〔M2〕+1

〔M1〕

〔M2〕+r2

(5)其中r1、r2为竞聚率,定义为:

r1=

k11

k12

r2=

k22

k21

(6)

专论与综述 齐鲁石油化工,1997,25(2):134～137

QILU PET ROCHEM IC AL T ECHNO LO GY

由于r 1为链端为M *1活性链与单体M 1和M 2反应时的反应速率常数比;r 2为链端为M *2活性链与单体M 2和M 1反应时的反应速率常数比,因而r 1、r 2充分表达了单体M 1、M 2竞争进入共聚物的能力。在式(5)借助于r 1、r 2将新生成聚合物d 〔M 1〕d 〔M 2〕与未反应混合物〔M 2〕

〔M 1〕

之间的组成(两种

单体的摩尔浓度之比)联系起来,因而式(5)称

为共聚组成式。由于d 〔M 1〕d 〔M 2〕≠〔M 1〕

〔M 2〕

,所以新生成

聚合物与未反应单体混合物的组成,均随反应进行而连续发生改变。

常用单体摩尔分数代替单体摩尔比,即令:

新生成聚合物中M 1的摩尔分数　F 1=d 〔M 1〕

d 〔M 1〕+d 〔M 2〕

=1-F 2

未反应单体混合物中M 1的摩尔分数　f 1=〔M 1〕

〔M 1〕+〔M 2〕

=1-f 2

(7)

将式(7)代入式(5),即得式(5)的另一方式表示式:

F 1=r 1f 1+f 1f 2

r 1f 21+2f 1f 2+r 2f 22

(8)

资料及教本中常用式(8)绘成新生成共聚物组成F 1与未反应共聚物组成f 1之间的关系图,如图1

、图2所示。

图1显示的为两种活性链均对二种单体具有相同的选择性。换言之,每种活性链与M 1的反应速率常数和与M 2的反应速率常数具有相同的比值,即:

k 11k 12=k 21

k 22或

r 1 r 2=1

(9)

将式(9)代入式(5)及式(8),得:d 〔M 1〕d 〔M 2〕=r 1〔M 1〕

〔M 2〕(10)

或

F 1=r 1f 1

r 1f 1+f

2(11)

早已注意到共聚物——单体混合物组成的关系酷似两元系统汽液平衡关系。当r 1 r 2=1时,可称为“理想共聚合”,因为这十分酷似理想液体混合物的汽液平衡关系。单体的竞聚率r 1(或r 2)相应于理想液体混合物纯组分的蒸汽压之比(P °1/P °2)。而F 1及f 1则相当于在平衡状态下M 1组分在汽相及液相中的摩尔分数。当r 1>1时,则M 1从单体混合物(液相)进入聚合物(汽相)中的势头要比M 2大。因而,随着聚合反应(蒸馏过程)的进行,单体混合物中M 1的摩尔分数

f 1逐渐减少。当r 1<1时

,反之亦是。

同时,在理想共聚物链段中单体连结的次序是无规的。这指的是,M 1接到M 2后和M 2接到

图1　理想共聚合反应时,新生聚合物的组成

与单体混合物的组成之间关系

图2　在所示的竞聚率下,新生成聚合物的组成与

单体混合物的组成之间关系

M 1的机遇是相同的。换言之,任一单体(M 1,M 2)落在链中任何位置的几率始终等于在理想共聚物中它的分子分数。

图2显示的为两种活性链对两种单体具有不

同的选择性。即r 2≠1

r 1或r 1 r 2=(k 11k 22k 12k 21)≠1。r 1

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135·第2期桂祖桐等.竞聚率及其测定技术的进展