纤维素

1、葡萄糖环的构型和构象
① 纤维素由葡萄糖基环构成，构型属ß–D型。
D-葡萄糖
CHO
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH2OH
Fischer投影式中与末端伯醇碳原子邻接的不对称碳原子上的羟基在右边
3
β-D-葡萄糖单元
CH2OH O
HO OH OH OH
CHO
H C OH HO C H
内和分子间氢键
6
主要内容：
结晶化学基础知识（补充） 纤维素大分子的超分子结构（结晶结构）——
两相结构理论 纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化 纤维素结晶变体的晶胞特征 纤维素的结晶结构理论、结晶度 分子内和分子间氢键（补充）
1、结晶化学的基础知识
（1）空间格子： 晶体：物质内部的质点（如原子、分子、离子）在 三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体
直立键都是不排斥的氢原子，它的能量
要低于其它已知构象，所以较稳定。
2、纤维素大分子的构象
① 纤维素大分子的构象
纤维素大分子的构象如图所示，其葡萄糖单元成椅 式扭转，每个单元上C2位羟基、 C3位羟基和C6位取 代基均处于水平位置。
O CH2OH
OH
O CH2OH
OH
O CH2OH
O
HO
O
HO
O
HO
O
纤维素的定义：
纤维素是由D－吡喃式葡萄糖基通过1，4— β苷键联结而成的线状高分子化合物。
纤维素是植物原料的最主要化学成分，也 是纸浆、纸张的最主要、最基本的化学成 分。
纤维原料不同，纤维素含量也不同： 棉>麻>木材（针叶木、阔叶木）>禾本科
本节的主要内容：
2.1.1 纤维素的化学结构式
2.1.2 纤维素大分子的构型和构象
CHO
OH HO
CHO
△
H ＊ OH
OH
H ＊ OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
单糖的构型: 以甘油醛为标准来确定——D或L
D-(+)-甘油醛
CHO OH
CHO HO OH
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH 天D然-(+葡)-萄葡糖糖
CHO HO
OH HO HO
CH2OH L-(-)-葡糖
L-(-)-甘油醛
② 葡萄糖环的构象
4 6O
5
2
3
1
C代表椅式构象，数字则表示当我们从上面按顺时针方向观 察时处于最大平面上或平面下的环原子的编码。 4C1构象
H CH2OH O
HO
H
HO H
OH
H
OH H
β-D-葡萄糖
D－葡萄糖基的构象为椅式构象。在椅式构象中，联接 取代基的键分直立键和平伏键, ß–D吡喃型葡萄糖环中 主要的键均处于平伏位置。
O5
O4
C5 O3 C3
O2 C1
O1
天然纤维素中， 所有的-CH2OH都 具有tg构象
2.2 纤维素的物理结构
微细结构 结晶结构
2.2.1 纤维素的微细结构
纤维结构可简述如下：
纤维素分子
纤维间是木聚糖 的单分子层
约30Ǻ原细纤维
16个
细胞壁各层
若干 不同绕角 排列方式
纤维间是几个木 聚糖分子层
③ 取各截距的倒数； ④ 将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括 号，即表示该晶面的指数，记为( h k l )。
7
例：有一单斜晶系晶体的 晶面ABC在X、Y、Z轴上的 截距分别为3a、2b、6c （如图1-15）。其晶面指 数为多少？
X、Y、Z三晶轴的单位分 别为a、b、c，因此其截 距系数分别为3、2、6， 其倒数比为：2︰3︰1， 因此其晶面指数为 （231）。
2.1.1、纤维素的化学结构式
1、纤维素化学结构式的确定
（1）元素分析：精制棉花纤维素进行化学分析， 测得纤维素的元素组成为：C：44.0％， H：6.2％，O：49.4％。
（2）强酸水解：得到近于99%的D-葡萄糖。分子式 （ C6H10O5）n
——基本结构单元为D-葡萄糖
1
O
C
H HO
＊ ＊
H OH H
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面叫晶面
从不同角度去分割一个晶体，将会得到不同的 晶面，如何去描述某个晶面？
晶面指数（密勒指数——h,k,l）
晶面指数标定步骤如下：
① 在点阵中设定参考坐标系
② 求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该 晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷 大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴 上截距为一负值；
tg O6 C4
gt O6
O5
O4
C5 O3 C3
O2 C1
O1
¾ 第二种判定方法 ① gt构象：面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为180o ②tg构象：面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为60o ③gg构象：面C4C5C6与面C5C6O6的两面角为120o
O6 gg
C6
tg O6 C4
gt O6
3、纤维素葡萄糖单元间的连接
1，4—β苷键
非还原性端基
纤维二糖基本单元
无水葡萄糖单元 还原性端基
2.1.2、纤维素大分子的构型和构 象
z 构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的 空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型 必须经过化学键的断裂。
z 构象：一定构型的任何分子，在其键允许的范围 内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同 的空间排布存在,这种空间排布称为构象。可以 理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物 链的不同形态。
CH 2O H
CH 2O H O OH
HO OH OH
（2）葡萄糖的羰酰基是半缩醛基，位于葡萄 糖分子的端部
2
苷羟基 苷原子
HO ＊ H C
H
1 C
O
OH
H 2 OH
HO
H O HO 3 H
H OH
H 4 OH
H
H 5 OH
CH2OH
6 CH2OH
β-D-(+)-葡萄糖
（3）葡萄糖环是六环（吡喃型）而不是五环型（呋 喃型）
OH
O CH2OH
HO
O
OH
O CH2OH
HO
O
OH
4
② 伯醇羟基的构象
葡萄糖单元伯醇羟基的空间位置
H CH2OH O
HO
H
HO H
OH
H
OH H
根据C6-O6键在空间
tg O6 C4
O6 gg
C6 O6 gt O5
围绕着C5-C6键旋转 时，它与C5-O5、 C5-C4键的立体关系
O4
C5 O3 C3
（4） 除两端外，每个糖单元上有三个游离羟基(分别 在C2、C3、C6 )，C2、C3、C6的反应活性不一样。纤 维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着重要影响， 如：吸湿润张、氢键、氧化、酯化、接枝共聚等。
非还原性端基
纤维二糖基本单元
无水葡萄糖单元 还原性端基
纤维素大分子特点：
大分子一端为还原性端基，一端为非还原性端 基，开环形成醛基。整个大分子具有极性并有 方向性。
约120Ǻ的微细纤维 4个
约250Ǻ的细小纤维
被木素和半纤维素包围
光学显微镜只能观察到细纤维（3000-5000Å）
电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维（120150Å)、原细纤维（30-35Å）。
因此可通过电镜观察研究细纤维的微细结构。
① 纤维素分子链
天然纤维素分子链长度约5000nm（50000 Å），相当于具有10000个葡萄糖单元的链 长，纤维原料不同，纤维素结晶区长度不一 样，聚合度也不同。一般纤维素的结晶区长 度达100-200nm，这说明沿着纤维素的链的长 度必然通过多个微晶体。
O2 C1
O1
可以形成三种构象：
gt, gg,tg.
g代表旁式，t代表反式
如何判断伯醇羟基的构象？
¾ 第一种判定方法 ①gt构象：C6-O6在C5-O5同侧而在C5-C4反侧 ②tg构象：C6-O6在C5-O5反侧而在C5-C4同侧 ③gg构象：C6-O6在C5-O5和C5-C4的中间
O6 gg
C6
CHO
HO
H
CH2OH
（3）醋酸分解纤维素得到纤维素二糖
（纤维素二糖是一种白色晶体，熔点225℃，具有旋 光性，分子中含有苷羟基，具有还原性。另外，两 分子葡萄糖通过1，4—β苷键结合的。）
CH2OH
O
HO OH
OH
OH
CHO
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH
O
H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH O OH
HO OH OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
H 6
H
5C OH
CH2OH
4C
OH
H CH O 1
OH C C
3
2
H OH
楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。
由晶体质点抽象的几何 点集合而成的格子状结 构称为空间格子，又称 为空间点阵。
直线点阵 平面点阵 空间点阵
（2）晶胞 三维空间具有周期性排列的最小单位称为晶胞。 如何描述晶胞的结构？ 6个晶胞参数
c
bc夹角为α ac夹角为β
βα γb
a
ab夹角为γ
晶胞参数是a、b、c和它们之间的夹角
（3）七大晶系
（4）晶面指数（密勒指数——h,k,l）
结晶区长度为600A左右
非结晶区内，分子链取向较差，分子链排列不整 齐，较松弛，其取向大致与纤维主轴平行，这一部 分没有特定的X-射线衍射图。分子排列无规则，分 子间氢键结合少，强度较差。
Байду номын сангаас
3、纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化：
至今发现，固态下的纤维素共存在五种结晶变体：
• 纤维素Ⅰ • 纤维素Ⅱ • 纤维素Ⅲ • 纤维素Ⅳ • 纤维素Ⅹ
5
② 原细纤维（elementary fibril）
原细纤维包含多个微晶体，直径约为30-35Å， 包含多条纤维素分子链，通过氢键结合在一起。 原细纤维是高等植物的真正结构单元。 原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。
③ 微细纤维（microfibril）
细胞壁内，由原细纤维组织成微细纤维。微细 纤维大小不均一。一般微细纤维直径约在1020nm，它们在细胞壁中是定向排列的。
OH
HO OH OH
（4）缓和条件下水解：得到3－7个D-葡萄糖构成的 低聚糖， β-苷键相连
（5）甲基化、彻底水解：
2，3，6 – 三 – O – 甲基 – D – 葡萄糖 2，3，4，6 – 四 – O – 甲基 – D – 葡萄糖
CH2OMe
H
OH
H OMeH
+
Me O
OH
H OMe
CH2OMe
H
OH
H
OMeH
OH
OH
H OMe
从上面的研究结果得到纤维素大分子的结构图： 重复单元： 纤维素二糖
2、纤维素大分子的结构单元
（1） 基本结构单元D-葡萄糖基（即失水葡 萄糖）组成，分子式 （C6H10O5）n
CH 2O H O
HO OH
OH
OH
CH O
H C OH HO C H
H C OH H C OH
微细纤维周围存在着半纤维素和木素，还存在 着木素和聚糖之间的化学连接即LCC联接。
当细胞壁中的半纤维素和木素被除去以后，仅 含纤维素的细胞壁在电子显微镜下可以看到微 细纤维和原细纤维。
微细纤维在细胞壁中是定向排列的——细胞壁 分层。
由微细纤维连同周围的半纤维素及木素一起， 组成细胞壁的细纤维。
问题：上述构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一 种椅式构象？
答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。
HO CH2OH O
HO
OH
OH
H
β−D-(+)-葡萄糖
x
CH2OH OH HO O H
OH
OH
1C4构象
X－射线衍射结果表明，无论是单糖还是 以ß–D—葡萄糖基为单元的大分子，在结 晶中的构象均为4C1构象。在这种构象 中，所有的键都是交错的，而且所有的
2、纤维素超分子结构——两相结构理论
（1）纤维素大分子的聚集状态是一种由结晶 区和无定形区交错结合而形成的体系。 （2）结晶区到无定形区 是逐步过渡的。
（3）结晶区和无定形区 间无明显界限。
（4）一个纤维素分子链可以经过若干个结晶 区和无定形区。
结晶区内，分子链取向良好，分子排列比较整 齐，有规则、清晰的X-射线衍射图,密度大，分子 间结合力强，对强度贡献大。
第2章 纤维素
2.1 纤维素的化学结构
前言
纤维素是构成植物细胞的基本成分，它存在 于高等植物细胞壁当中，是植物界中一种最丰 富的可再生的天然高分子化合物（几百亿吨/ 年）。
纤维素在纺织工业、造纸工业、木材工业等 领域有着多种重要的用途。
纤维素是植物纤维原料的主要化学组成之一， 它与半纤维素、木素一起，构成植物体的支持骨 架。
2.2.2 纤维素的结晶结构
X射线研究： 纤维素大分子的聚集，可分为结晶区和无定形区：
结晶区：分子排列整齐、有规则，呈现清晰的 X-射线图
无定型区：分子链排列不整齐，较松弛，但取 向与纤维主轴平行
为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？
重复单元简单、均一 分子表面平整，易于长向伸展 结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子
这5种结晶变体属同质多晶体。
同质多晶体：对某些晶体来讲，它 们具有相同的化学结构，但单元晶 胞不同，称之同质多晶体。
纤维素Ⅰ 天然存在的纤维素，如细菌纤维素、海 藻和高等植物细胞壁中的纤维素