用固体碱催化Michael加成反应的研究

收稿日期:2002212213;修回日期:2003205215

基金项目:江西省自然科学基金资助项目(9920009)

文章编号:100421656(2003)0620847202

用固体碱催化Michael 加成反应的研究

徐景士,王红明,陈慧宗

(江西师范大学化学学院,江西南昌　330027)

关键词:固体碱;催化;M ichael 反应中图分类号:O62117 文献标识码:A

用固体碱催化Michael 加成反应已有报道[1]。

本文报道用K 2O/γ2Al 2O 3和用微波法制备的K F/

γ2Al 2O 3、MgO/γ2Al 2O 3、MgO/NaY 作为催化剂催化

某些Michael 反应。产物的编号如下:

CH 3

C O CH CH CH 3

CH 2

CHO

C O OC 2H 5 CH 3

C

O

CH CH CH 2

CN

C O

OC 2H 5 CH 2CH 2

CN

CH 2CN

A B C

1　实验部分

将所用γ2Al 2O 3、NaY 分子筛分别研磨并过(100目)筛,与干燥的MgO 、K F 按一定比例混合研磨混合均匀,分别置于微波炉中加热20min 。一定量的K NO 3与上述粉末混合研磨均匀,置于马弗炉中在737K 焙烧3h 。

100ml 的三颈烧瓶中加入8ml 无水乙醇和1g 催化剂,按等物质的量加入两种反应物,反应温度80℃,一定时刻取样用气相色谱分析(FI D 检测,归一法定量)。

产物B 的分离:反应一定时间后,过滤,取滤液在常压下蒸干2/3的溶液后在余液中加入足量水,有大量晶体析出,静置过夜,过滤,晶体用无水乙醇重结晶。产物归属如下:

A :(N o.11708)黄色固体,m.p.93～95℃,IR (K Br )ν:296014,293118,287511(C 2H ),173213,170914,168014(C =O ),145517,133712(C 2H ).

B :(N o.11076)白色晶体,m.p.106～108℃,IR (K Br )ν:299014,296313,283512(

C 2H ),225011(C ≡N ),173713,170515(C =O ),146412,145114(CH 3),137016(CH 3).

C :(N o.5187)无色液体,IR (K Br )ν:297814,293518,287715(C 2H ),225117(C ≡N ),144613,137917(C 2H ).

2　结果与讨论

211　Michael 催化反应

表1为K 2O/γ2Al 2O 3、K F/γ2Al 2O 3和MgO/γ2Al 2O 3催化Michael 反应的结果,产率均达85%以上,特别是乙酰乙酸乙酯与巴豆醛反应生成产物(A ),产率高达96%。并且能使在一般的碱性催化剂催化下不能发生Michael 反应的乙腈能与α,β2不饱和腈发生加成反应,产率,均可达85%以上,乙腈和丙烯腈的反应产率达89%。

表1　K 2O/γ

2Al 2O 3、K F/γ2Al 2O 3和MgO/γ2Al 2O 3催化M ichael 反应的结果

T able 1　Several M ichael reactions catalyzed by K 2O/γ2Al 2O 3、K F/γ2Al 2O 3and MgO/γ2Al 2O 3

Reactants Catalyst React time/h

Product Y ield/%A +D K 2O/γ2Al 2O 312E 96A +C K 2O/γ2Al 2O 312F 85B +C K 2O/γ2Al 2O 312G 89A +D K F/γ2Al 2O 312E 82A +C K F/γ2Al 2O 312F 72B +C K F/γ2Al 2O 312G 79A +D M gO/γ2Al 2O 312E

89

A +C M gO/γ2Al 2O 324—

—B +C

M gO/γ2Al 2O 3

24

——

Reaction tem perature :80℃

表1显示了MgO/γ2Al 2O 3对乙酰乙酸乙酯与

第15卷第6期2003年12月 化学研究与应用Chemical Research and Application V ol.15,N o.6

Dec.,2003

巴豆醛的Michael 反应的催化效果较好,且无副反应,但是该催化剂对乙腈与丙烯腈及乙酰乙酸乙酯与丙烯腈的Michael 加成反应却无任何效果。

MgO/γ2Al 2O 3催化乙酰乙酸乙酯与巴豆醛的Michael 反应(图1),当质量负载比为10%时,产率仅为70%,产率随负载比增加提高,负载比达20%后,产率变化不大为92%,当负载比25%时,产率最高,为9813%

。

图1　不同负载比的MgO/γ2Al 2O 3催化乙酰乙酸

乙酯与巴豆醛的M ichael 反应的产率Fig.1　Y ield of M ichael reaction (A +D )vs.the

load ratios of MgO/γ2Al 2O 3

用微波法制备的K F/γ2Al 2O 3催化性能较

优[2,3]。对乙酰乙酸乙酯与巴豆醛的Michael 反应,在恒温80℃的条件下,当反应12h 后,其产率可达82%,同时它亦能催化乙腈与丙烯腈、乙酰乙酸乙酯与丙烯腈的Michael 加成反应,产率分别为79%和72%。

表1显示,几种催化剂中K 2O/γ2Al 2O 3催化性能最好,原因可能是K NO 3在γ2Al 2O 3表面上经高温分解后,碱的强度可达H -=27,可视为固体超强碱[4]。MgO/γ2Al 2O 3仅仅只对乙酰乙酸乙酯与巴豆醛的Michael 反应有催化效果,而对乙腈与丙烯腈、乙酰乙酸乙酯与丙烯腈的加成反应无催

化作用。212　反应时间的影响

由图2可知,K 2O/γ2Al 2O 3作为催化剂,反应6h 产率就已达96%,然后其随时间的变化不大,这可以说明该催化剂对Michael 加成反应的速度较其他的催化剂要快得多。而Mg o/γ2Al 2O 3和MgO/NaY 作催化剂时在12h 时,其曲线的斜率很大,说明在前12h 时,该反应一直在很快地进行,但只有在反应24h 后才达到较高产率。K F/γ2Al 2O 3在反应6h 后其曲线的变化较平稳,说明该反应在前6h 已基本达平衡,但到反应18h 后,产率下降

,在这几种催化剂中产率最低。

1.K 2O/γ2Al 2O 3

2.K F/γ2Al 2O 3

3.MgO/γ2Al 2O 3

4.MgO/NaY 图2　反应时间对产率的影响Fig.2　Y ield vs.react time for several catalysts

综上,这些固体碱催化剂是Michael 加成反应的优良催化剂,只是MgO/γ2Al 2O 3和MgO/NaY 催化剂对乙腈与丙烯腈、乙酰乙酸乙酯与丙烯腈的Michael 加成反应几无效果。

参考文献:

[1]屠树江,史达清,周龙虎.化学试剂,1999,(2):120-1211

[2]周勇,杨军,周建伟,精细石油化工进展,2001,(6):23

-241

[3]周勇.化学世界,2001,42(2):79-801

Michael addition reaction catalyzed by solid base

X U Jing 2shi 3,W ANG H ong 2ming ,CHE N Hui 2zong

(C ollege of Chemistry ,Jiangxi N ormal University ,Nanchang 330027,China )

Abstract :Different Michael addition reactions catalyzed by s olid base K 2O/γ2Al 2O 3and K F/γ2Al 2O 3,MgO/γ2Al 2O 3prepared by microwave irradiation method were reported in this paper.F or the K 2O/γ

2Al 2O 3,not only g ood yield was attained but als o made the reaction of Acetonitrile that usually is regarded as inactive carbonion and α,β2unsaturated com pound to carry out.The yield of Michael reaction of E thyl acetoacetate and Crotonaldehyde catalyzed by K F/γ2Al 2O 3,MgO/γ2Al 2O 3,MgO/NaY all could reach to 80%and the latter could reach to 90%.At the same time ,the catalysts of different content (the ratio of load )of MgO were als o applied in this reaction ,and it was found that the best content of MgO was 20%～25%.

K ey w ords :s olid base ;catalysis ;Michael addition reaction (责任编辑　李瑛)

848化学研究与应用 第15卷