化工工艺学第五章
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化工工艺学课件第五章 2012
5.2.1 概述
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法
（T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 1971年，Lurgi， 1972年，ICI， 低压法 低压法 中压法 总生产能力4000万吨
1973年，意大利开发成功联醇法。 甲醇的产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。
催化加氢
5.2.2 合成甲醇基本原理
（3）乙苯脱氢工艺改进。
5.1 催化加氢概述
5.1.1 加氢反应类型
催化加氢
1.不饱和键加氢
烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑， 加氢速度↓。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃 无取代基双键先加氢。 2.芳烃加氢
芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。
单独加氢： r烯烃> r炔烃> r芳烃， r二烯烃> r烯烃
大型合成氨装置有34套，生产能力为1000万t/a；
下游产品除1套装置生产硝酸磷肥之外,均为尿素。
中型合成氨装置有55套，生产能力为500万t/a；
下游产品主要是尿素和硝酸铵。
小型合成氨装置有700多套，生产能力为3000万t/a。
下游产品主要是碳酸氢铵和尿素。
自2004年起我国合成氨产量跃居世界第一。
共同存在： r炔烃> r二烯烃> r烯烃> r芳烃
5.1.1 加氢反应类型
3.含氧化合物加氢
加氢
催化加氢
醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛>酮，酸>酯， 醇和酚加氢困难
4.含氮化合物加氢
－CN，－NO2
加氢
－NH2
5.氢解
指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
化工工艺学第五章
H2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定
5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备
煤气化： 强吸热 煤气化过程的分类 ◆按操作方式分: 间歇式（逐渐被淘汰） 大量供热 燃烧煤
连续式
◆按反应器的形式分:固定床 流化床(沸腾床） 气流床 熔融床（中试）
●固定床间歇式气化制水煤气
● 固定床连续气化法 由德国鲁奇公司开发——鲁奇法 原 气 化 料：块煤或焦炭 剂：水蒸汽和氧气的混合物
燃料层分层：与间歇法大致相同 特点： ★碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 ★气化反应至少在600～800℃进行 ★调节H2O/O2的比例，可控制炉中各层温度,并使温度稳定。
★原料为块煤或焦炭，反
●气流床连续式气化制水煤气 第一代气流床：K-T法，由德国Koppers公司开发，是一种常
压、高温（1500~1600℃）下以水蒸气和氧气与煤粉反应的气 化法。 第二代气流床：德士古法，由美国Texaco公司开发
煤粉制成水煤浆, 泵入气化炉，纯氧燃烧，省水蒸汽；
反应温度：2000℃，出口煤气温度1400℃； 反应压力：9.8MPa以下； 水煤浆在炉中停留：5-7秒； 液态排灰，煤转化率97-99%；
电石 粗苯精制 制氢 合成氨
乙炔 BDO等 (1,4丁二醇) 氮肥
烯烃
煤炭能源化工 产业线 煤气化 合成气 甲醇 二甲醚 醋酸 间接液化 烯烃 直接液化 汽柴油 传统煤化工 现代煤化工 汽柴油等
什么是煤制合成气？
以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水
蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭
合成醋酸 CH3OH+CO==CH3COOH 1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa， 醋酸收率90% 1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催 化剂， 180℃, 3~4MPa，醋酸收率99%
化工工艺学第5章烧碱-ppt课件
10.3 电解法制烧碱技术
（2）阴极材料 ➢ 对阴极材料的要求：
❖ 耐氢氧化钠、氯化钠的腐蚀； ❖ 导电性能好； ❖ 氢在电极上的过电位低。
➢ 低碳钢 ➢ 立式吸附隔膜电解槽：
❖ φ2.6的铁丝编织成孔眼尺寸3×3钢丝网 ❖ 打孔的铁板
10.3 电解法制烧碱技术
（3）隔膜材料 ① 隔膜材料的选择
（2）电解法及发展概况
➢ 据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同
隔膜法 水银法 离子交换膜法
➢ 将阳极产生的氯气与阴极产生的氢气和氢氧化钠
分开
阳极室和阴极 通过生成钠汞 选择透过性的阳离
室间设置多孔 齐来使氯气分 子交换膜分隔阳极
渗透性隔层
开
室与阴极室
离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有 选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种 离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水 通过。
（3）稳定的操作性能。为适应生产变化，必须能在较大电流波 动范围内正常工作，且操作条件变化时能迅速恢复其电化学 性能。
（4）较高的机械强度。具有较好的物理性能，膜 薄但不易破，柔韧性好但不易变形。由于要长时 间在盐水中工作，要具有较小的膨胀率。
离子交换膜的种类
根据离子交换基团的不同，可分为以下3种， P132。
① 金属离子在电极上放电时过电位不大，可忽略； ② 当电极上发生气体，如Cl2、H2等的反应时，过电位比较大，
不可忽略。 过电位的数值主要取决于电极材料性质，电流密度、电解液
温度、电极表面特性等也过电位的大小有不同程度影响。 注：过电位虽然消耗了一部分电能，但在电解技术中作用重要
。由于过电位的存在，结合选择适当的电解条件可使电解过 程按照要求进行。
离子膜是离子交换法制碱的核心部位，应具备以下特性：
化学工艺学电子教案第五章(精)
5.2.2.3
脱氢反应动力学
脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可 按双位吸附理论来描述其动力学方程，其速率方程可用 双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率 和选择性都有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的 影响，而图6-3是催化剂颗粒度对选择性的影响。
5.3 合成氨和尿素
氨的用途很广，除氨本身可用作化肥外，还可以加工 成各种氮肥和含氮复合肥料，如氨与二氧化碳合成尿素， 与多种无机酸反应制得硫酸胺、硝酸胺、磷酸胺等。氨还 可用来制造硝酸、纯碱、氨基塑料、聚酰氨纤维、丁腈橡 胶、磺胺类药物及其他含氮的无机和有机化合物。 （自 学）
5.4 甲醇的合成
甲醇是十分重要的基本有机化工原料之一，由它可以 合成甲醇蛋白、汽油添加剂及甲醇燃料等，具有广泛的用 途。合成甲醇的工艺流程有低压法合成甲醇和三相流化床 反应器合成甲醇的工艺流程。由于低压法技术指标先进， 现在世界各国合成甲醇已广泛采用了低压合成法。（自学）
（2）压力影响 加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反 应前后化学计量系数的变化Δν＜0，因此，增大反应压力， 可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率，如提高反 应压力，可提高氨合成产率，甲醇合成产率等。 （3）氢用量比 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量， 可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作 为良好的载热体及时移走反应热，有利于反应的进行。但 氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气 的循环，既消耗了动力，又增加了产物分离的困难。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。如乙炔加氢反应，当温度为 127℃时，Kp值为7.63×1016；而温度为427℃时，Kp值 仍为6.5×1016。一氧化碳加氢甲烷化反应也属这一类。 第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温 度较低时，平衡常数甚大，而当反应温度较高时，平衡常 数降低，但数值仍较大。为了达到较高的转化率，需要采 用适当加压或氢过量的办法。如苯加氢制取环己烷，当反 应温度从127℃升到227℃时，Kp值则由7×107降至 1.86×102，平衡常数下降3.70×105倍。 第三类是加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具 有较大的平衡常数值，温度稍高，平衡常数变得很小，这 类反应的关健是化学平衡问题，常采用高压方法来提高平 衡转化率。
精细化工工艺学第5章
表5-4，甲苯：O-位（邻位）：T↗ → 比例↘ m-位（间位）：T↗ → 比例↗ p-位（对位）：T↗ → ⌒ ，（极值点150℃）
表5-5，萘：α位：T↗ → 比例↘
β位：T↗ → 比例↗
温度高还会促进砜类副产物的生成。
第21页，此课件共75页哦
磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素
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过量硫酸磺化－“液相磺化”
（3）生产工艺实例－ β-萘磺酸钠的生产
β-萘磺酸钠是制备β-萘酚的重要中间体。 生产过程：三步－磺化、水解吹萘、中和盐析。 问题：水解吹萘的目的、中和用剂及其目的、中间生成物SO2的利用、
β-萘酚的制备工艺。
（4）磺化产物的分离：根据磺酸盐的特性进行分离。
产物特性：
芳磺酸－（大多）固体、易溶于水、（有些）芳磺酸在50－80％的 硫酸中溶解度较小。 芳磺酸盐－（大多）固体、无确定熔点、（K、Na、Ca、Mg、Ba） 盐都溶于水、可盐析结晶。
溶剂化方式： SO3 + H2SO4 ≒ H2S2O7 SO3 + H3＋O ≒ H3SO4＋
反应历程： 见P.122. （5-15）、（5-16）
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磺化和硫酸酯化 芳香族磺化
不同浓度硫酸的离解方式：
100%的硫酸中约有0.2～0.3%按下式离解：
2 H 2 SO 4
+ + SO 3
（2）投料方式 有多种加料方式。选择依据：被磺化物性质和引入磺酸基数目。
被磺化物性质：固体（反应温度下）－后加；液体－先加 多磺化反应：分段磺化－不同的磺化温度下，投入不同浓度的磺化剂。如1，
3，6－萘三磺酸的制备。
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表5-5，萘：α位：T↗ → 比例↘
β位：T↗ → 比例↗
温度高还会促进砜类副产物的生成。
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磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素
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过量硫酸磺化－“液相磺化”
（3）生产工艺实例－ β-萘磺酸钠的生产
β-萘磺酸钠是制备β-萘酚的重要中间体。 生产过程：三步－磺化、水解吹萘、中和盐析。 问题：水解吹萘的目的、中和用剂及其目的、中间生成物SO2的利用、
β-萘酚的制备工艺。
（4）磺化产物的分离：根据磺酸盐的特性进行分离。
产物特性：
芳磺酸－（大多）固体、易溶于水、（有些）芳磺酸在50－80％的 硫酸中溶解度较小。 芳磺酸盐－（大多）固体、无确定熔点、（K、Na、Ca、Mg、Ba） 盐都溶于水、可盐析结晶。
溶剂化方式： SO3 + H2SO4 ≒ H2S2O7 SO3 + H3＋O ≒ H3SO4＋
反应历程： 见P.122. （5-15）、（5-16）
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磺化和硫酸酯化 芳香族磺化
不同浓度硫酸的离解方式：
100%的硫酸中约有0.2～0.3%按下式离解：
2 H 2 SO 4
+ + SO 3
（2）投料方式 有多种加料方式。选择依据：被磺化物性质和引入磺酸基数目。
被磺化物性质：固体（反应温度下）－后加；液体－先加 多磺化反应：分段磺化－不同的磺化温度下，投入不同浓度的磺化剂。如1，
3，6－萘三磺酸的制备。
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化工工艺学课件卤化03-精选文档
（二）氯乙烯的生产[见四、氯乙烯]
三、乙烯的氧氯化
定义：饱和烃或不饱和烃在氧气、催化剂存
在下，以HCl为氯化剂发生氯化反应。
1 C H 2 HCl O C H Cl H O 263 . 6 KJ 2 4 2 2 4 2 2 2
乙烯氧氯化法制氯乙烯 乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯
（一）饱和烃取代氯化[续]
2、甲烷热氯化工艺流程图 3、其它饱和烃取代氯化
H Cl C H Cl HCl 乙烷氯化 C 2 6 2 2 5 石蜡氯化：生产氯化石蜡（90～120℃） o 氯蜡42： C25H45Cl7含氯量42%—44 % o 氯蜡62： C25H37Cl15含氯量60%—62 % o 氯蜡70： C25H30Cl20含氯量＞70%
第二节 氯化原理
一、烃之取代氯化 二、不饱和烃的加成氯化 三、乙烯的氧氯化 四、氯乙烯的生产
一、烃的取代氯化
（一）饱和烃取代氯化
1. 机理（CH4）：自由基链锁反应
链引发： 链传递： 链终止：
l C CH CH HCl 4 3 H l C Cl CH Cl C
第五章 卤 化
第一节、卤代烃的应用
第二节、氯代烃类 第三节、氟代烃类
第一节、卤代烃的应用
氯代烃：氯乙烯、氯乙烷、四氯化碳 氟化物：氟塑料、氟橡胶、氟油 一、卤化反应类型 [加成卤化，取代卤化，氧氯化] 二、氯化工艺 [热氯化，光氯化，催化氯化] 三、氟化工艺 [直接氟化法，金属氟化物氟化法， 电化学氟化法，卤素交换法]
[祥见：四、氯乙烯]
四 氯乙烯的生产
氯碱工业现状
㈠ 性质：具有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃. ㈡ 用途：制PVC(硬、软、薄膜、树脂)；氯纶 ㈢ 生产方法： 1、乙炔法 2、乙烯加成氯化法 3、乙烯氧氯化法 4、乙烯平衡氧氯化法
化工工艺学-第五章思考题答案
第五章课后习题1.高分子材料的熔融指数如何测定？其数均分子量、重均分子量、粘均分子量如何定义？答：熔融指数：测定将聚乙烯树脂放入标准的塑性计中加热到190℃熔融后，在承受2160g 的负荷下，l0min内通过2.09mm孔径而挤压出来的树脂重量克数数均分子量：聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成，数均分子量是按分子数目统计的平均分子数，符号为MN（Molecular Number)。
重均分子量：Weight-average Molecular Weight，合成的高分子以及多数的天然高分子都是具有不同分子量的同系物的混合物,因此分子量不是均一的。
重均分子量就是按分子重量统计的平均分子量。
粘均分子量：聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成，粘均分子量是按分子粘度统计的平均分子数2.高压法低密度聚乙烯的合成反应器类型、温度、压力条件如何？单程转化率大约是多少？生产过程主要分哪几个阶段？答：反应器类型：聚合反应器压力：压力在122~303MPa或更高温度：聚合反应温度在130~350℃单程转化率：大约是为15~30%生产过程主要分3几个阶段：聚合阶段：压力为3.0～3.3MPa的新鲜乙烯，压缩至25MPa，再二次压缩至反应压力(200~300MPa)，冷却后进入聚合反应器。
引发剂由高压泵送入乙烯进料口或直接注入聚合反应器分离过程：反应物料冷却后进入高压分离器，减压至25MPa，未反应的乙烯分离出来返回二次压缩机再用，聚乙烯则进入低压分离器，减压到0.1MPa以下，使残存的乙烯进一步分离出来干燥过程：聚乙烯树脂在低压分离器中与抗氧化剂等添加剂混合后挤出切粒，得到粒状聚乙烯，然后被水送往脱水振动筛，脱去水分后进入离心干燥器，脱除表面附着的水分，再经振动筛分除不合格的粒料，成品由气流输送至计量设备计量，成为一次成品3.线性低密度聚乙烯的分子结构有哪些特点？答：线型低密度聚乙烯是乙烯与α-烯烃的共聚物，分子呈线性结构，密度0.91-0.94，与LDPE类似4.淤浆法环式反应器聚乙烯流程的反应温度、压力、介质有何特点？反应温度和压力是否有联系？答：温度：55~75℃压力：1.5~3MPa 介质：用较轻的异丁烷作介质温度越高，所需的压力，比较大5.中压溶液法聚乙烯流程的反应温度、压力、介质有何特点？反应温度和压力是否有联系？为什么需要一个全混反应器串联一个管式反应器答：反应温度、压力：较高温度(200℃)和较高压力(10MPa)下聚合介质：在烃类溶剂（异联系：反应在不同的温度下，需要不同的反应压力，中压法 乙烯在较高温度(200℃)和较高压力(10MPa)下聚合低压法 乙烯在较低温度(<100℃)和较低压力(2MPa)下聚合，低压冷却法 反应压力和温度与低压法类似，原因：聚乙烯溶液由第一级反应器后进入管式反应器进一步聚合，达到聚合物浓度约为10%。
化工工艺学_第五章_石油化工单元工艺--催化加氢_催化氧化
第五章石油化工单元工艺化工化学系第三节催化加氢与脱氢过程催化加氢：反应物、催化剂、氢催化脱氢：反应物、催化剂工业应用：合成氨、合成甲醇、丁二烯和苯乙烯。
分类：均相催化加氢和多相催化加氢两种。
选择性较低，反应方向不好控制。
采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
催化加氢与脱氢过程1、催化加氢类型(1) 不饱和炔烃、烯烃加氢HC CH + H2H2C CH2H2C CH2+H2H3C CH3(2) 芳烃加氢苯环加氢苯环外的双键加氢苯加氢生成环己烷苯乙烯乙基环己烷乙苯N i 催化剂C u 催化剂(3) 含氧化合物加氢对含有羰基C O经催化剂加氢后可转化为相应的醇类。
铜催化剂CO + 2H2CH3OH异丙醇(CH3)2CO + H2铜催化剂(CH3)2CHOHRCOOH RCH2OH + H2O伯醇(4) 含氮化合物加氢N 2和H 2合成氨N 2 + 3H 2NH 2N(CH 2)6NH 2C 6H 5—NO 2+ H 2己二腈最大的化工产品之一。
含-CN 、NO 2等官能团的化合物加氢胺NH 3C(CH 2)4C N +4H 2己二胺C 6H 5—NH 2+ H 2O硝基苯苯胺（5）氢解在加氢反应过程中同时发生氢解，有小分子产物生成，或者生成相对分子质量较小的两种产物。
C6H5CH3+ H2C6H6 + CH4C2H5SH+ H2C2H6+ H2S 硫醇C5H5N+ 5H2C5H12+ NH3吡啶2、催化脱氢反应类型(1)烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃(2)烯烃脱氢生成二烯烃(3)烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃(4)醇类脱氢生成醛和酮1、催化加氢反应的一般规律（1）热力学分析①反应热效应加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。
P227表4-3225℃时加氢反应的热效应影响加氢反应化学平衡的因素有温度、压力和加氢用量比。
②温度的影响◆当加氢反应的温度低于100℃时，绝大多数加氢反应的常数都很大，可看做不可逆反应。
5化学工艺学课件第五章
●裂解气其他分离方法： ②吸收（精馏）法； ③ 吸附法； ④络合物分离法等。
▲②③④分离方法特点： 虽然能耗低，但乙烯收率下降，乙烯和丙 烯纯度达不到要求，工业上应用不多。
●烃类热裂解工艺成就
①原料多样化； ②裂解方式多样化（过热水蒸气法、部 分氧化法、加氢裂化法和催化裂化法 等）； ③裂解炉炉型不断更新； ④废热锅炉多样化、高效率； ⑤能量回收更趋合理。
⑷.荷兰的GK型裂解炉：该炉型有GK-Ⅰ发展到 GK-Ⅴ，停留时间逐渐缩短，由0.4~0.5 s降低到 0.2 s 左右，裂解的选择性得到改善。 ⑸.LSCC型裂解炉：停留时间控制在0.2 s 左右， 裂解的选择性明显提升。
●思考题：管式裂解炉不能使用重质烃（重 柴油、重油、渣油等）为原料裂解的原因？ ●重质烃在裂解时，炉管易结焦，造成清 焦操作频繁，生产中稍有不慎，还会堵塞 炉管，造成炉管爆炸等事故。
●蓄热式裂解炉操作方式： 分为顺向和逆向。烟道气与裂解气的流向 相同即为顺向；两者流向相反即为逆向。
▲砂子裂解炉：重质油为裂解原料，砂子作为热载 体，将砂子加热至850~900℃，然后进入反应器进 行裂解反应。我国兰州石化从德国进口，目前使用 的不多。
★管式裂解炉：目前国内外广泛采用，裂 解反应在一根细长的管内进行。
●炼厂汽裂解工艺流程：
尾气（甲烷，氢气等）
炼厂气 原料 预处理 裂解气 压缩及 预处理 分离
乙烯 C3馏分 C4+馏分 液状生成物
裂解 及骤冷
乙烷
⑶ 由液态烃生产烯烃： ●常用原料： 石脑油（粗汽油）；轻油； 直馏汽油；轻柴油。
●或采用部分重质油如重柴油、 渣油、重油或原油等。 ●利用液态烃生产烯烃是目前的主 要方法。
⑵.压缩和冷冻： 将裂解气加压、降温、冷冻处理； ⑶.精馏分离： 利用多个精馏塔将H2，CH4，乙烯，丙烯， C4及C5馏分逐个分离。
化工工艺学-第五章-煤的高温干馏讲解
炭化室和燃烧室
炼焦炉断面示意图
炭化室是接受煤料，并对其 隔绝空气进行干馏的炉室。 炭化室位于两侧燃烧室之间， 顶部有3～4个加煤孔，并有 1～2个导出干馏煤气的上升 管。炭化室的水平呈梯形， 焦侧宽度大于机侧，两侧宽 度之差称锥度。（1100℃）
燃烧室位于炭化室两侧，其 中分成许多火道，煤气和空 气在其中混合燃烧，产生的 热量传给炉墙，间接加热炭 化室中煤料，对其进行高温 干馏。燃烧室数量比炭化室 多一个，长度与炭化室相等， 燃烧室的锥度与炭化室相等 但方向相反，以保证焦炉炭 化室中心距相等。（1300℃）
25~35℃ 2~5g/m3 （40~50%）
焦油和氨 水的分离
焦炉煤气脱硫
钢铁厂自用焦炉煤气净化流程
存在形式
无机硫
硫化氢
硫
有机硫
CS2、 COS、 硫醇、噻吩
＞90％
H2S的危害？ 我国城市煤气的H2S含量＜20mg/m3
焦炉煤气的脱硫方法
干法脱硫
净化度高：1~2mg/Nm3
脱硫剂：Fe(OH)3、Fe(OH)2。原理是通过化学吸附脱除煤气中的H2S。我
足够的块度尺寸：适当的原始粒度。
性
上限：80mm；下限：20-30mm
质
焦粉是不希望出现的粒度级别，一部分随高炉气被吹走，另一部分
容易沉积在高炉下部导致透气性恶化，并造成增稠的不利现象
单种煤炼焦很难满足炼焦煤炭质量的要求！
配煤的基本原理
高挥发分弱粘结性煤成焦气孔大， 气孔壁薄，易脆成粉末；
煤 气：可用来合成氨、生产化学肥料或用做加热燃料。
产 品 煤焦油：苯、甲苯、二甲苯、硫酸铵、吡啶碱、酚、萘、蒽、
沥青等。用于化学肥料、农药、合成纤维的原料、塑料等。
化工工艺学教学课件--第五章 脱硫与脱碳
（4）聚乙二醇二甲醚法
使用的吸收溶剂是经筛选后的聚乙二醇二甲 醚n=的2~同9。系该物同，系分物子能式选为择CH性3O地(C脱2H除4O气)n体CH中3,式的中 CO2和H2S，无毒且能耗较低。
2、化学吸收法
（1）氨水法
是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用 浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简 单，脱碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。
活性成分为MoS2,其次
Co9S8
（3）干法脱硫的优缺点
优点：具有极强的脱除有机硫和无机硫能力， 气体净化度高。
缺点：脱硫剂再生困难或不能再生，不适用于 脱除大量无机硫，所以只能用于气态烃、石脑 油及合成气的精细脱硫。
4、湿法脱硫
湿法脱硫是在吸收塔中用液体吸收剂（脱硫剂）吸 收煤气中的硫化氢，而后再将吸收剂再生，再生后的吸 收剂再送回吸收塔中循环使用。
第五章 脱硫与脱碳
各种方法制得的原料气在送去合成氨之前都需经过 净化，以出去其中的有害杂质，如硫化物、CO和CO2等。 净化过程主要包括脱硫、CO变换和脱除CO2和少量CO。 一、脱硫 二、二氧化碳脱除 三、少量一氧化碳脱除
一、脱硫
按分子结构
硫
无机硫 有机硫
存在形式
硫铁矿硫
硫化氢
无机硫90％
硫酸盐硫 脂肪硫 芳香硫
③特点
★溶剂在低温下对CO2、H2S、COS等酸性气体吸收能力 极强，溶液循环量小，功耗少。 ★溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性。 ★净化气质量好，净化度高，CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。 ★溶剂不起泡。 ★具有选择性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分开脱除 和再生。 ★溶剂廉价易得，但甲醇有毒，对操作和维修要求严格。 ★该工艺技术成熟，目前全世界约有87套大中型工业化 装置。
化学工艺学-第五章b
y/(1+m+2x) ·p
p
影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
水碳比
反应温度
反应压力
水碳比的影响
水碳比
2 4 6
甲烷平衡含量(%)
18.0 7.9 1.0
p=3.5MPa、T=800℃
反应压力影响
16
14
甲 12 烷 10 平 衡8 含6 量4 ％
2
0
1.4
2.8
3.5
反应压力 MPa
水碳比为2
甲烷蒸汽转化动力学
在镍催化剂表面甲烷 和水蒸汽解离成次甲 基和原子态氧，并在 催化剂表面吸附与互 相作用，最后生成 CO、CO2和H2。
CH 4 CH 2 H2 CH 2 H2O(g) CO 2H2 CO CO H2O(g) O H2 CO O CO2
碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生 成炭的速度快10倍左右。
碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速 度快2~3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。
析炭可能性
对于CO的歧化反应与还原反应，不同活 性的催化剂在转化管的任何部位均不会 析炭。
在转化管内进口一段的气体组成由于甲 烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭 范围比低活性催化剂要狭窄一些。
5.3 由天然气制造合成气
第 5 章 合成气的生产过程
5.1 概述 5.2 由煤制合成气 5.3 由天然气制合成气
5.3 由天然气制合成气
5.3.1 天然气制合成气的方法 5.3.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.3.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备
天然气制合成气的方法
p
影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
水碳比
反应温度
反应压力
水碳比的影响
水碳比
2 4 6
甲烷平衡含量(%)
18.0 7.9 1.0
p=3.5MPa、T=800℃
反应压力影响
16
14
甲 12 烷 10 平 衡8 含6 量4 ％
2
0
1.4
2.8
3.5
反应压力 MPa
水碳比为2
甲烷蒸汽转化动力学
在镍催化剂表面甲烷 和水蒸汽解离成次甲 基和原子态氧，并在 催化剂表面吸附与互 相作用，最后生成 CO、CO2和H2。
CH 4 CH 2 H2 CH 2 H2O(g) CO 2H2 CO CO H2O(g) O H2 CO O CO2
碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生 成炭的速度快10倍左右。
碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速 度快2~3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。
析炭可能性
对于CO的歧化反应与还原反应，不同活 性的催化剂在转化管的任何部位均不会 析炭。
在转化管内进口一段的气体组成由于甲 烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭 范围比低活性催化剂要狭窄一些。
5.3 由天然气制造合成气
第 5 章 合成气的生产过程
5.1 概述 5.2 由煤制合成气 5.3 由天然气制合成气
5.3 由天然气制合成气
5.3.1 天然气制合成气的方法 5.3.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.3.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备
天然气制合成气的方法
生物化工工艺学--第5章--培养基的灭菌
应用范围：空气消毒 手术室、传染病房、细菌实验室 不耐热物品的表面消毒
电离辐射
包括高速电子、X射线和 γ 射线 杀菌机理：产生游离基，破坏DNA。
应用范围： 一次性医用塑料制品的消毒
食品的消毒不破坏其营养成分
1.3 过滤除菌法
用物理阻留的方法 将液体或空气中的细菌除去，以达到除菌目的
滤菌器
含有微细小孔<0.22微米，只允许液体或气体通过，而大 于孔径的细菌等颗粒不能通过
方法二： ①求T1和T2时对应的K1和K2值； ②则有：
E ln K1 ln A RT1
两式相减有： ln
K 2 E 1 1 K1 R T1 T2
E ln K 2 ln A RT2
可计算ΔE
小结： ①ΔE一定时，T增加则K值变大；
龙胆紫
3%~5%
浅表创伤消毒
影响灭菌作用的因素
种类
菌龄
试剂
细菌
浓度
种类
作用时间
环境
有机物 温度 酸碱度
选择适当的消毒剂
有效 低毒 低破坏 方便 价廉 易贮藏
各种灭菌方法的特点及适用范围
灭菌方法
火焰灭菌法
原理及条件
火焰杀死微生物
特点
方法简单、灭菌彻底，适 用范围有限
适用范围
接种针、玻璃棒、 试管口、三角瓶口、 接种管 金属或玻璃器皿
适用范围 血清、毒素、抗生素以及空气等的除菌
1.4 低温与干燥
冷冻真空干燥法： 在低温状态下真空抽去水分
用途：保存菌种
二 化学消毒灭菌法
常用消毒剂种类
类别 作用机制
蛋白变性，细胞膜损伤 蛋白凝固 氧化、蛋白沉淀 氧化、蛋白酶变性 氧化、蛋白沉淀 蛋白变性，细胞膜损伤 干扰氧化、抑制繁殖 石炭酸 75%乙醇 高锰酸钾 红汞、硫柳汞 过氧乙酸、碘酒 新洁而灭 龙胆紫
化工工艺学-第五章-煤的液化
氢气 煤 催化剂 煤浆 制备
循环氢 尾气 液 化 分 离
水
液化油 残渣
提 质
加 工 成品油
循环溶剂
①原料煤 用于液化的煤应符合以下条件：
高挥发分年青烟煤和硬质褐煤，碳含量约在77～82%之间；
煤中惰性组分<15%； 灰分<10%； 硫含量要高，即需用高硫煤。
②催化剂 铁系催化剂（含氧化铁的矿物，铁盐及煤中硫铁矿） 使用时要求系统中有硫，否则活性不高
⑤反应温度与压力
温度：各工艺采用的温度大致相同，大多为450℃，也有475℃。反应 温度高有利于沥青烯向油的转化，但温度高会引起结焦和产生更多的气体。
压力：氢在煤浆中的溶解度随压力增加而增加，由于煤液化温度较高，
采用较高的压力才有足够的氢分压，一般压力控制在20MPa以下。
⑥液固分离 真空闪蒸方法，优点是操作简化，处理量剧增，蒸馏油用作循环油，煤 浆粘度降低。缺点是收率有所降低。 反溶剂法（anti-solvent），采用对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度 很小的有机溶剂，把它们加到待分离的料浆中时，能促使固体粒子析出 和凝聚，颗粒变大，利于分离。 临界溶剂脱灰，它利用超临界抽提原理，使料浆中可溶物溶于溶剂而留 下不溶的残煤和矿物质，常采用的溶剂是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油。 液固分离出来的残渣占原料煤的30%左右，处理方法有干馏、锅炉 燃烧以及气化等，其中气化制氢是最方便的利用方法。
CO2＋4H2 → CH4＋ 2H2O
游离碳生成反应
2CO → C＋ CO2
游离碳的生成可能堵塞催化剂的内孔。 在至今的技术条件下，含氧化合物仍是副产物。
F-T合成反应机理
费托合成的热力学分析简述
在50～350℃的范围内，有利于形成甲烷，产物生成的概率按 CH4
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5.1.2 合成气的应用
生产工业化的一些主要产品
合成气应用新途径（p154）
乙烯或其他烃类 化工产品 化工产品 甲醇 化工产品
合成气
合成氨
氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量 最大的化工产品之一。
F. Haber C. Bosch
N2+3H2
2NH3 (可逆反应) H2和N2的粗原料气
镍催化剂 甲烷化
甲烷 (SNG)
费托(Fischer-Tropsch)合成
液体烃燃料
合成气
200~240℃ 2.5MPa 铁催化剂
烃类（SASOL工艺）
nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O
合成气制乙烯 2CO+4H2==C2H4+2H2O • 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性
中的可燃部分转化为气体的过程。
煤气 有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等 可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气
5.2.1 煤气化过程的工艺原理
煤气化的基本反应
（5-12） （5-13）
（5-14）
（5-15） （5-16） （5-17）
气化生成的混合气称为水煤气，以上反应均为可逆反应， 总过程为强吸热。
C-O2反应速度快105倍 C-H2O较C-CO2快 C-H2最慢 较高压力下 C-H2反应加快，呈1-2 级反应 C-H2O和C-CO2变化 不大，零级反应
×
煤气化反应条件 反应温度： 一般操作温度在1100℃以上，近年来新工艺采用 1500~1600℃，生产强度大大增加
反应压力： 2.5~3.2MPa, CH 含量比常压法高些 4 水蒸气和氧气的比例： C+O2 热量 H2O+C
电石 粗苯精制 制氢 合成氨
乙炔 BDO等 (1,4丁二醇) 氮肥
烯烃
煤炭能源化工 产业线 煤气化 合成气 甲醇 二甲醚 醋酸 间接液化 烯烃 直接液化 汽柴油 传统煤化工 现代煤化工 汽柴油等
什么是煤制合成气？
以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水
蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭
N2
72.3 66.5 65.5 65.4
总压0.1MPa时空气为气化剂的煤气的平衡组成
CO2
10.8 1.6 0.4 0.2
CO
16.9 31.9 34.1 34.4
α=CO/(CO+CO2)
61.0 95.2 98.8 99.4
T CO CO2 ; T>900℃，CO2含量很少，主要是CO
高温有利
压力的影响： 低压有利于生成CO和H2，高压有利于生成CH4
煤气化反应的热力学分析
温度的影响：强吸热，提高温度，有利于煤气化，不利于CH4生成
气化剂
以空气为气化剂 C+O2=CO2 C+1/2O2=CO C+CO2=2CO CO+1/2O2=CO2
温度℃
650 800 900 1000
-406KJ/mol -123KJ/mol +172.6KJ/mol -283.183KJ/mol
合成醋酸 CH3OH+CO==CH3COOH 1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa， 醋酸收率90% 1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催 化剂， 180℃, 3~4MPa，醋酸收率99%
合成乙二醇 用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二 醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。 目前工业生产方法： 乙烯
以水蒸气为气化剂 C+H2O=CO+H2 CO+H2O=CO2+H2 C+2H2=CH4 平衡组成的计算： （1）3个平衡常数关系式 （2）压力 P=PH2+PCO+PCO2+PCH4+PH2O （3）水中的H/O平衡 PH2+2PCH4=PCO+2PCO2 +131.390KJ/mol -41.194KJ/mol -74.898KJ/mol
回收出口高温气显热方式：废热锅炉式，冷激式。
5.3 天然气制合成气
天然气
优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量 >90%。
21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇 化学品以天然气为原料生产的。
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。
5.3.1 天然气制合成气的方法
蒸汽转化法（Steam Reforming）
CH 4 H 2O CO 3H 2
成气、氢气和合成氨原料气
H( 298K ) 206kJ / mol
强吸热反应，外供热，技术成熟，广泛应用于生产合
部分氧化法（Partial Oxidation）
CH 4 1 / 2O 2 CO 2H 2 H( 298K ) 35.7kJ / mol
燃烧与制气分阶段进行。将煤 或焦炭加入煤气发生炉，首先 吹入空气使煤完全燃烧生成
CO2并放出热量，使煤层升温，
烟道气放空。待煤层温度达到
1200℃，停止吹风，转换为水
蒸汽，与高温煤层反应，生成 CO和H2等气体。
固定床间歇法（蓄热法）
为保证温度波动不致过大，各阶段经历的时间应尽量缩 短，一般3~4min完成一个循环。
自热进行，无需供热，热效率高 CH H( 298K ) 247kJ / mol 4 CO 2 2CO 2H 2 传统制氧能耗高，N2的影响
●气流床连续式气化制水煤气 第一代气流床：K-T法，由德国Koppers公司开发，是一种常
压、高温（1500~1600℃）下以水蒸气和氧气与煤粉反应的气 化法。 第二代气流床：德士古法，由美国Texaco公司开发
煤粉制成水煤浆, 泵入气化炉，纯氧燃烧，省水蒸汽；
反应温度：2000℃，出口煤气温度1400℃； 反应压力：9.8MPa以下； 水煤浆在炉中停留：5-7秒； 液态排灰，煤转化率97-99%；
★ 优点：制气时不用氧气，不需空分装置。 ★ 缺点：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量 要求高。
生产过程： 吹 风 阶 段： 吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放
空，1200℃结束。
蒸 汽 吹 净： 置换炉内和出口管中的吹风气，以保证 水煤气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。 下 吹 制 气： 使燃料层温度均衡 准备。 空 气 吹 净： 此部分吹风气可以回收。 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做
脱除杂质
含碳原料+水蒸气+空气
氨
铁催化剂 500~600℃ 17.5~20MPa
体积H2:N2=3:1的原料气
（400~450℃ 8~15MPa）
合成甲醇(Methanol)* 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚 （MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、 芳烃（MTA）等。 CO+2H2=CH3OH 合成气
• 使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂
• 120~140℃, 20MPa • 均相反应
合成气与烯烃衍生物羰基化
羰基钴或铑的配位化合物催化剂
合成气+烯烃衍生物
不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等
羰基化产物
特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应
合成天比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定
5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备
煤气化： 强吸热 煤气化过程的分类 ◆按操作方式分: 间歇式（逐渐被淘汰） 大量供热 燃烧煤
连续式
◆按反应器的形式分:固定床 流化床(沸腾床） 气流床 熔融床（中试）
●固定床间歇式气化制水煤气
合成低碳醇 合成气
钾盐改性的铜基催化剂 脱水
C1-C4醇
250℃ 6MPa
低碳烯烃
总结
合成气 NH3
改进的费托合成催化剂
合成气
合成气
乙烯、丙烯
铑络合物－碘化物催化剂
锌、铬系催化剂 高压、380℃
甲醇
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
中低压、230－270℃
乙二醇 同系化 甲醇 乙醇 合成气 ＋ 丙烯醇
环氧化
环氧乙烷
水合
乙二醇
具有竞争力的合成路线：
甲醇
氧化羰基化
草酸二甲酯
加氢
乙二醇
4CH3OH+O2==(COOCH3)2+2H2O (COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH
烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。 2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO 特点
● 固定床连续气化法 由德国鲁奇公司开发——鲁奇法 原 气 化 料：块煤或焦炭 剂：水蒸汽和氧气的混合物
燃料层分层：与间歇法大致相同 特点： ★碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 ★气化反应至少在600～800℃进行 ★调节H2O/O2的比例，可控制炉中各层温度,并使温度稳定。
★原料为块煤或焦炭，反
调整H2/CO摩尔比
H2/CO≈2.2
铜基催化剂
甲醇
260~270℃ 5~10MPa
甲醇是一种非常重要的中间产品 （MTG、MTO）olefine
经甲醇合成烃类（Mobil工艺）
合成气