【精品】6. 消除反应机理 (1)单分子消除反应(E1)(unimolecule 90

(CH 3)2C=CH 2 + H 2SO4(60 %) 10℃~30℃ (CH 3)3COSO 2OH H3O＋ (CH 3)3COH
•应用
——工业制备醇的一种方法，称烯烃的间接水合法制醇(或硫酸
法)。注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。
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（5）与水的加成
•烯烃加成及应用
磷酸作催化剂，不对称烯与水加成服从马氏规则：
E2
L
CC
SN2
L
CC
H ..B（亲质子性）
H ..B（亲核性）
（L代表离去基团 ，?..B代表碱性试剂）
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•说明
——影响消除反应的因素是烷基的结构、试剂的碱性、溶剂的极性 以及反应的温度
——消除反应中，试剂进攻的是外围β﹣氢原子，所受空间阻碍小 于进攻α﹣碳原子，因此卤代烷发生消除反应活性次序是
CH2=CH 2 + H 2O
H3P O4 300℃, 7MPa~8MPa
CH3CH2OH
CH3CH=CH 2
+
H 2O
H3P O4 195℃, 2MPa
(CH 3)2CHOH
工业制醇的另一种方法——直接水合法。与间接水合法相比，可 减少硫酸对设备的腐蚀。
注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。
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2、氟利昂（freon）
•定义
分子中同时含氟和氯的多卤代烷，统称氟氯烷，商品名为氟利昂.
•说明
氟利昂多指含有一个和两个碳原子的氟氯烷。例：ClF2C－CF2Cl 称为F－114，F代表氟利昂，百位数代表碳原子数减1，十位数代 表氢原子数加1，个位数代表氟原子数。
•性质
——常温下，是无色气体或易挥发液体，略有香味，无毒，无腐 蚀性，不燃，具有较高的化学稳定性。主要用作致冷剂和气雾剂。
——隔离型卤代烃中，卤原子与碳碳双键或芳环相距较远，卤代烃 的反应活性与卤代烷相同或相近
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——乙烯型卤代烃中，卤原子未共用电子对可和碳碳双键或芳环形 成p﹣π共轭（15.2.5），使卤碳原子间的结合更牢固，C—X键键能 增大，断裂困难。该类卤代烃发生SN1还是SN2反应都非常困难。如 氯乙烯和氯苯在加热条件下也不与硝酸银的乙醇溶液反应，但其中
规则的醇，烯烃的硼氢化—氧化法得反马氏规则的醇（15.2.4）。
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（4）与H2SO4的加成 •反应 烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯（也称烷基硫酸），经酸性
水解得到醇。不对称烯烃与硫酸的加成，也符合马氏规则：
CH2=CH 2 + H 2SO4(95 %) △
CH3CH2OSO2OH H3O＋ CH3CH2OH （硫酸氢乙酯）
•特点 E2与SN2相似。卤代烷与试剂OH都参与速率控制步骤，按
E2进行消除反应
HOδ - H
RCH 2CH2 X + OH.. -
R CH CH 2
R CH=CH 2 + H2O + X -
过渡态 Xδ -
•意义 β﹣氢原子和卤原子的离去及碳碳双键的生成同时发生。E2
形成的过渡态与SN2相似；区别：E2中试剂进攻β﹣氢原子，SN2中 则进攻α﹣碳原子。E2和SN2常同时发生，是两个互相平行、竞争的 反应（下式语言为“B”）
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（6）与次卤酸的加成
烯烃与次卤酸加成生成 ﹣卤代醇，次卤酸常用氯水或溴水代替。 不对称烯烃与次卤酸的加成也服从马氏规则：
CH2=CH 2 + Cl 2 + H 2O
CH2Cl CH 2OH + CH2Cl CH 2Cl
（主要产物） （次要产物）
(CH 3)2C=CH 2 + Br 2 + H 2O
CH3(CH 2)7CH2CH2OH（癸醇）
•注意
烯烃经硼氢化﹣氧化得到的醇与水合法得到的醇不同。凡是 ﹣烯
烃经硼氢化﹣氧化均得到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。
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2． 卤代烃水解 仅在卤代烃易得时，才用卤代烃水解制醇：
CH2Cl + H 2O
Na2CO3(aq) △
CH2OH + HCl
•应用
——聚四氟乙烯用作垫圈、管件、阀门、衬里及耐热的电绝缘材料 等，用于国防工业、电器工业、航空工业、尖端科学技术部门。
——聚四氟乙烯的超细粉可用作炸药、导火索、火箭固体燃料的填
充2剂020，/8/1能4 提高燃烧效果和爆炸威力。
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•缺点 成本高，成型加工困难。
•制备
——有机氟化物多不能用氟与烃类直接作用制备，因会燃烧或爆 炸。常用卤代烷与无机氟化物进行置换反应。
15.6.1 醇的分类和命名
•分类和异构体
——按羟基所连碳原子类别：伯（1）、仲（2）、叔（3）醇： RCH2-OH（伯醇），R2CH-OH（仲醇），R3C-OH（叔醇）。
——按羟基所连烃基不同：饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳醇：
CH3CH2OH 饱和醇
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CH2=CH CH 2OH
不饱和醇
•定义 烯烃或芳烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后
的产物
•特点 含卤原子和双键两种官能团
1. 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
根据分子中卤原子和碳碳双键的相对位置，分为三类
（1）乙烯型卤代烃
RCH=CH—X和卤苯均属此类。卤与sp2杂化的双键碳原子直接相连。
（2）烯丙型卤代烃 CH2Cl
RCH=CH—CH2X和苄卤 α﹣碳原子直接相连
均属此类。卤原子与烯烃或芳烃的
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（3）隔离型卤代烃
分子中卤原子与碳碳双键或芳环相隔两个或两个以上的碳原子 例：R－CH＝CH(CH2)n－Cl， Ph－ CH＝CH(CH2 ) n－Cl （n2）
2. 结构对卤代烯烃和卤代芳烃化学性质的影响 •概况 活性：RCH＝CHCH2X > RCH＝(CH2)nX>RCH＝CHX •原因分析
——氟利昂进入大气臭氧层后，受紫外线辐射分解出氯原子而破 坏臭氧层。而臭氧层破坏命名人类免疫系统失调，造成患白内障、 皮肤癌的人增多，农作物减产，现已禁用。
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§15.6 醇 酚 醚
烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后的产物称为醇 (alcohol) （ R—OH ） ； 羟 基 与 芳 环 直 接 相 连 时 ， 称 为 酚 (phenol) （Ar—OH）；醇或酚分子中羟基上的氢原子被烃基取代后的产物， 称为醚(ether)（R—O—R）
的双键同样可以聚合——聚氯乙烯
——烯丙型卤代烃中，卤原子作为离去基离去，产生烯丙基型碳正 离子（CH2=CH—CH2+）。由于p﹣π共轭效应，使稳定性增加，烯 丙型卤代烃中卤原子容易离去。该类卤代烃易发生SN1和SN2反应 （SN2反应的过渡态存在p﹣π共轭效应，过渡态稳定）。烯丙型卤 代烃发生SN1反应的活性大于叔卤代烷，发生SN2反应的活性大于卤 甲烷。如烯丙基氯和苄氯在室温下能迅速与硝酸银的乙醇溶液反应。
——芳醇的命名 可把芳基作为取代基：
CH==CH---ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH2OH
3－苯基－2－丙烯－1－醇（肉桂醇） 1－苯乙醇(－苯乙醇)
CH---CH3 OH
2－苯乙醇(－苯乙醇)
CH2---CH2---OH
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15.6.2 醇的制法
1． 烯烃水合法 烯烃直接水合法、间接水合法均得符合马氏
6. 消除反应机理
（1）单分子消除反应（E1）(unimolecule elimination reaction)机理
•特点 E1与SN1相似。反应分两步：卤代烷在碱性水溶液中解
离为碳正离子；OH进攻碳正离子的中心碳原子，生成取代产物； 进攻β﹣氢原子，则发生消除反应生成烯烃
例：叔丁基溴E1消除的机理
CH3CHCH2OH CH3
CH3 CH3 C OH
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CH3
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•命名
——简单的醇采用习惯命名法（烃基后加“醇”）和衍生物命名
法（以甲醇为母体）
CH3CH2CHOH
CH3
仲丁醇（习惯命名法）、甲基乙基甲醇（衍生物命名法）
——复杂的醇用系统命名法 选择含有羟基的最长碳链为主链， 碳原子的编号从靠近羟基的一端开始，按次序规则将支链的位次、 名称及羟基的位次在母体名称前依次注明。不饱和醇选择同时含有 羟基和不饱和键的最长碳链为主链：第三个为乙基
在碱性溶液中用H2O2氧化，最终产物醇——硼氢化－氧化的主要用 途之一
6CH3CH=CH 2 + B 2H6 二 甘 醇 二甲 醚 2(CH 3CH2CH2 )3B H2O2/OH- 6CH3CH2CH2OH
CH3(CH 2)7CH=CH 2
①B2H6 , 二 甘 醇 二 甲 醚 ② H2O2/OH-
O C OR [H]
(CH 3)2CCH 2Br OH （主要产物）
说明 •次卤酸HOCl不稳定，故常用氯和水代之 •氯乙醇是制备环氧乙烷的重要原料。
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（7）硼氢化反应
•氢的电负性（2.1）大于硼（2.0），B—H键中硼带正电。
•烯烃的硼氢化反应
不对称烯烃与乙硼烷(甲硼烷BH3不单独存在)的加成，硼加到双键含 氢较多的碳原子上(从空间位阻考虑也如此)，得到烷基硼。烷基硼
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•知识介绍：氟化物
1、聚四氟乙烯
•性质
——耐腐蚀性——最大特点
除熔融的碱金属外，不被任何化学药品腐蚀、也不与强酸、强碱作 用，甚至在“王水”中煮沸也无变化。