5 氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解

0
5. ()方程的解：
()方程是：
求解该方程的条件: 边界条件? 无
d 2 2 m 0 2 d
合格波函数的条件: 单值?有;连续,有限 ? 求得方程的解为： Φ
m
( ) Ae
im
式中A是归一化系数，如何求得？
归一化求A：

2
0
d
* m m
2
0
A2 e im e im d 1 1 e im 2
1 ( m m ) 2 1 ( m m ) i 2 1

1
cos m si nm

可以证明组合得到的实函数是归一化的,如:
1 1 [ 2 ( m m )]* [ 2 ( m m )]d 1 { m m d m m d 2 1 m m d m m d } 2 {1 0 0 1} 1

Zr a0
e E Z 2 2 8 0 h
2
Z2 e2 ( ) 13.6 Z 2 (e V) 2 4 0 a0
4. 将偏微分方程化为常微分方程 ——分离变量法
一般来说，偏微分方程化为常微分方程后才 能求解。
令： (r , , ) R(r )Y ( , ) R(r ) ( ) ( ) 代入薛定谔方程, 先将径向部分(只与r有关) 和角度部分分开, 分别移到方程的两边. 这样该方 程两边应等于同一个常数 . 然后在将角度部分分 离成只含一个变量的两个常微分方程 , 就将偏微 分方程分离成了三个常微分方程。
6. ()方程的解:
1 d d m2 (sin ) k 0 2 sin d d sin
这是一个连属勒让德方程, 需要用级数法解. 求解条件: 边界条件? 无; 合格波函数条件: 有限(级数解要收敛) 要得到收敛结果, 无穷级数需变成多项式, 即在某项后截断, 这要求: k=l(l+1), l 取0,1,2,…… 并且l |m|, 即m=0,±1, …,±l。这样求得()方 程 的解具体形式。
两粒子之间相对运动所对应的方程为: 2 2 Ze 2 ( ) E 2 4 0 r 即:
2 2 2 2 Ze2 { ( 2 2 2 ) } ( x, y, z ) E ( x, y, z ) 2 x y z 40 r
上式中:
M N me 称为约化( 折合)质量, r M N me x y z
用导数表示的连属勒让德函数的形式为:
l ,m ( ) C P l (cos )
2l 1 ( l | m |)! 1 2 C [ ] 是归一化常数 2 ( l | m |)!
l |m | |m | 1 d |m | 2 2 l 2 (cos ) ( 1 cos ) (cos 1 ) Pl 2l l! d cos l |m| |m |
§5 氢原子与类氢离子的 定态薛定谔方程及其解
一、本节内容
1.氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程
2 2 2 Ze 2 ˆ H 2 N 2M N 2me 40 r
可将两粒子运动问题约化成整个质心的平 动及两粒子之间的相对运动。
两粒子运动的约化问题：
C 右图中, C是质量中心, r r2 r1是相对矢量 r1 m2 R m1 r 1 m2 r2 r2 R , 可以求出: m1 m2 y x m2 r m1 r r1 R , r2 R m1 m2 m1 m2
变量为 方程: d 2 2 m 0 2 d 常数k 和m2是分离变量过程中引入的常数。
类氢离子波函数的归一化问题:
( r , , ) R( r ) ( ) ( ) 归 一 化 表 达 式 为 ：
2 2 2 | | d | R ( r ) ( ) ( ) | r si ndrdd
得到的三个方程为:
径向(r为自变量)方程: 1 d 2 dR 2 Ze2 k (r ) [ 2 (E ) 2 ]R 0 2 r dr dr 40 r r 变量为 方程:
1 d d m2 (si n ) k 0 2 si n d d si n
决定类氢离子能量大小的因素:
①与折合质量 成正比;
②与核电荷数的平方Z2 成正比;
③与主量子数的平方n2 成反比。
求得R(r)方程的解具体形式为:
2 Z 3 ( n l 1)! 1 Zr na 0 2 Rn ,l ( r ) {( ) } e na0 2n[(n l )!]3 2 Zr l 2 l 1 2 Zr ( ) Ln l ( ) na0 na0
2
O
P(x,y,z) r (r , , ) Y
ZLeabharlann (x,y)球坐标中拉普拉斯算符为：
2 1 1 1 2 2 2 (r ) 2 (sin ) 2 2 r r r r sin r sin 2
球坐标中氢原子及类氢离子的薛定谔方程为：
2 l 1 n l d d l 1 n l L2 ( ) [ e ( e )] n l 2 l 1 n l d d
也可表示成一个多项式形式： Zr l Zr l 1 Rn ,l ( r ) {c1 ( ) c2 ( ) a0 a0 Zr n 1 cn l ( ) } e a0
n 1, 2, 3, ... ...
e 4 Z 2 1 e2 Z2 En 2 ( ) 2 2 2 8 0 h n 2 4 0a0 n
n 1, 2, 3, ... ...
上式中的 n为主量子数 , 取从1开始的正整 数, 并要求n l+1, 即l的取值为: l=0,1, …,(n-1)
二、本节需要掌握的知识
1. 概念: 类氢离子, 球坐标, 折合质量, 分 离变量法 2. 需要掌握 : 类氢离子哈密顿算符的写 法 , 球坐标中波函数的归一化 , 类氢离子薛 定谔方程求解的思路及量子数引入的问题.
3. 计算: 能根据类氢离子能量表达式进行
计算.
三. 本节作业 1.课下自己思考: p144, 第8两题 2. 将第34, 37题做到作业本上.
练习题:
推出l=2, m=1和m =－1的() 函数形式。
解:
2l 1 ( l | m |)! 1 2 |m | l ,m ( ) [ ] P l (cos ) 2 ( l | m |)! 2 2 1 ( 2 1)! 1 2 1 2 ,1 ( ) 2 , 1 ( ) [ ] P 2 (cos ) 2 ( 2 1)!
r Ne 用试探波函数 求最简单特解。
(思考:特解为什么是该形式?)
将波函数代入方程求, N的值(见教材p58), Z 0 h2 , a0 52.9pm 2 a0 me 同时得波函数和能量为:
Ne

Zr a0
, 归一化后：
4
Z e 3 a 0
3
3 1 5 1 d 2 2 2 (1 cos2 ) 2 (cos 1 ) 12 2 2! d cos 3
15 si n cos 4
7. R(r)方程的解:
2 1 d dR 2 Ze l ( l 1) 2 ( r ) [ ( E ) ]R 0 2 2 2 r dr dr 40 r r
1 2 1 1 2 { 2 (r ) 2 (sin ) 2 2 } 2 r r r r sin r sin 2 Ze2 2 (E ) 0 40 r
3. 基态的解
对于基态，氢原子和类氢离子波函数应 该是球对称的，与角度无关，即： 0, 0 其对应的薛定谔方程为： d 2 2 d 2 Ze2 2 (E ) 0 2 dr r dr 40 r
Zr na 0
Zr l i 1 ci ( ) e a0 i 1
n l

Zr na 0
求解得到氢原子和类氢离子的完全波
函数为:
n,l ,m ( r , , ) Rn,l ( r ) Θl ,m ( ) Φm ( )
Zr l i 1 c{ ci ( ) e i 1 a0
求得：A
1 , m ( ) 2
m=? 根据单值性条件得出, 即:
1 im 1 im( 2 ) e e , e im2 1 2 2 cos(m2 ) i sin( m2 ) 1
因此: m=0, 1, 2,……
()的复函数形式组合成实函数的问题:
2 2 2
2. 氢原子与类氢离子的定态 薛定谔方程的球极坐标表达式
球极坐标及其与直角坐标的关系：
x r sin cos y r sin sin z r cos r x2 y2 z2 d r sindrdd X 0 r , 0 , 0 2
这是一个连属拉盖尔方程, 需要用级数法解. 求解条件: 边界条件? 无; 合格波函数条件: 有限(级数要有收敛的解) 要得到收敛结果, 无穷级数需变成多项式, 即在某 项后截断, 这要求(能量为负值时): e 4 Z 2 1 e2 Z2 En 2 ( ) 2 2 2 8 0 h n 2 4 0a0 n
n l Zr na0
} Pl (cos )e
m
im
例题: 电子偶素是有一个电子束缚到一个正
电子上构成的一个体系 , 试计算它的基态能 量及第一激发态的电离势(用eV表示)。
解：这也是一个类氢离子问题, Z =1,
注意：对氢原子me(电子质量)
但对电子偶素=me/2
故: 基态能量E EH/2=－6.8eV 第一激发态的电离势=6.8/4=1.7eV。


| ( ) | d | ( ) | si nd | R( r ) |2 r 2dr 1
2 2 0 0 0
2


上 式 可 以 变 成 三 个 表式 达：

2
0
| ( ) |2 d 1

0
| ( ) |2 si nd 1 | R( r ) |2 r 2 dr 1
z
m1
Ekin
1 1 2 2 两粒子体系示意图 m1 r1 m2 r 2 2 2 1 m2 r 1 m1 r 2 m1 ( R ) m2 ( R )2 2 m1 m2 2 m1 m2 1 1 2 1 m1 m2 2 1 2 2 ( m1 m2 ) R r MR r 2 2 m1 m2 2 2