第二章磺化反应
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(1) 纯SO3，α＝100，则X＝80 (2) 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3) α＝π，X趋于无穷
五、添加剂的影响
（1）改变定位
（2） 抑制负反应
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
§2.5磺化方法
一、过量硫酸磺化法 二、共沸去水法 三、三氧化硫磺化法 四、氯磺酸磺化法
一、过量硫酸磺化法
加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物， 然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜
中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反
应
活
性
制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸
③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安
定蓝B色基
2，磺化方法（引入SO3H的方法）
过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
§2.2磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂SO3
2，H SO 和发烟硫酸 2 4
H2SO4和发烟硫酸
终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断
二、共沸去水磺化法
原理 设备：釜式和塔式反应器 共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发 的芳烃 工艺过程
92.5%的硫酸→90-120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动 升温到180-190℃→160-170℃下保温
终点判断
游离酸的含量下降至3.0-3.5%
三、三氧化硫磺化法
优点：反应不生成水 Ar + SO3 →ArSO3H 缺点：液相区窄 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加 料顺序 制备十二烷基磺酸钠
气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠
制备十二烷基苯磺酸钠的流程
1，气体三氧化硫磺化
为使反应容易控制、减少副反应以保证产品 的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却
磺化反应中的异构化
四、磺化剂的浓度与用量
每水引 的进 生一 成降个低－了SO体3H系基中团硫，酸同的时浓生度成一mol 水，
+ H2SO4
+ SO3H H2O
废酸以SO3的重量百分数表示-π值
易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准：
加入磺化剂＝消耗 量＋废酸含量，α表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准，X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100
+ SO3 H2SO4 + SO3 H3O+
H2S2O7
H3SO
+ 4
反应速率
对硝基甲苯在发烟硫酸中磺化 V＝K[ArH][SO3]
磺化质点为SO3
在浓硫酸（92％－99％）中磺化时
V K '[ArH] w2
H2S2O7活性比H3SO4＋的大；一般在磺化时，活 性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大
优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低
A反r－应H后＋期H速2率SO慢4 ，→需A要rS加O3热H。＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，
设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法
搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求 不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌
二、反应历程（两步历程）
§2.4磺化反应的影响因素
被磺化有机物的性质 磺基的水解 磺化温度 磺化剂的浓度和用量 添加剂的影响
一、被磺化物的性质
磺化反应是亲电取代，已有取代基是供电基团，
使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行
常见有机物磺化反应难易程度
CH3
>
>
Cl
NO 2
>>
二、磺基的水解
3，氯磺酸氯磺酸
4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代）
§2.3磺化反应历程
磺化动力学 反应历程
一、磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋， 它是SO3和H3O＋溶剂化形式
3，三氧化硫的溶剂法
优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应
温和、容易控制
无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫
硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机 物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺 化
(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆 磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是 可逆磺化。)
三、温度
A,温度太低，反应速率低；温度太高， 引起多磺化、氧化等负反应
B,影响-SO3H基团的取代位置 （ -SO3H 的体积大）
动力学控制与热力学控制
甲苯磺化
萘磺化
优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，
原料配比精确，热量移出迅速，能耗小
已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠
2，液体三氯化硫磺化
适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在
反应温度下必须是液态；体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温 至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中 和 → 产物间硝基苯磺酸 钠
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较 低，，磺基难 水解 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解 介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃, 磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
第二章磺化反应及其工艺 （sulphonation）
概述 磺化剂的种类 磺化反应历程 磺化反应的影响因素 磺化方法 磺化后处理 磺化过程的控制与产品鉴定
§2.1概述
1，目的
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如
产物表面活性
②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中 间体基团置换§2.1概述
五、添加剂的影响
（1）改变定位
（2） 抑制负反应
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
§2.5磺化方法
一、过量硫酸磺化法 二、共沸去水法 三、三氧化硫磺化法 四、氯磺酸磺化法
一、过量硫酸磺化法
加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物， 然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜
中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反
应
活
性
制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸
③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安
定蓝B色基
2，磺化方法（引入SO3H的方法）
过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
§2.2磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂SO3
2，H SO 和发烟硫酸 2 4
H2SO4和发烟硫酸
终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断
二、共沸去水磺化法
原理 设备：釜式和塔式反应器 共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发 的芳烃 工艺过程
92.5%的硫酸→90-120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动 升温到180-190℃→160-170℃下保温
终点判断
游离酸的含量下降至3.0-3.5%
三、三氧化硫磺化法
优点：反应不生成水 Ar + SO3 →ArSO3H 缺点：液相区窄 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加 料顺序 制备十二烷基磺酸钠
气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠
制备十二烷基苯磺酸钠的流程
1，气体三氧化硫磺化
为使反应容易控制、减少副反应以保证产品 的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却
磺化反应中的异构化
四、磺化剂的浓度与用量
每水引 的进 生一 成降个低－了SO体3H系基中团硫，酸同的时浓生度成一mol 水，
+ H2SO4
+ SO3H H2O
废酸以SO3的重量百分数表示-π值
易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准：
加入磺化剂＝消耗 量＋废酸含量，α表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准，X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100
+ SO3 H2SO4 + SO3 H3O+
H2S2O7
H3SO
+ 4
反应速率
对硝基甲苯在发烟硫酸中磺化 V＝K[ArH][SO3]
磺化质点为SO3
在浓硫酸（92％－99％）中磺化时
V K '[ArH] w2
H2S2O7活性比H3SO4＋的大；一般在磺化时，活 性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大
优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低
A反r－应H后＋期H速2率SO慢4 ，→需A要rS加O3热H。＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，
设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法
搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求 不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌
二、反应历程（两步历程）
§2.4磺化反应的影响因素
被磺化有机物的性质 磺基的水解 磺化温度 磺化剂的浓度和用量 添加剂的影响
一、被磺化物的性质
磺化反应是亲电取代，已有取代基是供电基团，
使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行
常见有机物磺化反应难易程度
CH3
>
>
Cl
NO 2
>>
二、磺基的水解
3，氯磺酸氯磺酸
4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代）
§2.3磺化反应历程
磺化动力学 反应历程
一、磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋， 它是SO3和H3O＋溶剂化形式
3，三氧化硫的溶剂法
优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应
温和、容易控制
无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫
硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机 物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺 化
(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆 磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是 可逆磺化。)
三、温度
A,温度太低，反应速率低；温度太高， 引起多磺化、氧化等负反应
B,影响-SO3H基团的取代位置 （ -SO3H 的体积大）
动力学控制与热力学控制
甲苯磺化
萘磺化
优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，
原料配比精确，热量移出迅速，能耗小
已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠
2，液体三氯化硫磺化
适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在
反应温度下必须是液态；体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温 至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中 和 → 产物间硝基苯磺酸 钠
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较 低，，磺基难 水解 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解 介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃, 磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
第二章磺化反应及其工艺 （sulphonation）
概述 磺化剂的种类 磺化反应历程 磺化反应的影响因素 磺化方法 磺化后处理 磺化过程的控制与产品鉴定
§2.1概述
1，目的
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H ① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如
产物表面活性
②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中 间体基团置换§2.1概述