第六章 金属催化剂催化作用

第六章 金属催化剂催化作用

章节分配

一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例

二、乙烯环氧化催化作用

1. 乙烯环氧化工业催化剂

2. 乙烯环氧化反应机理

3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂

三、氨合成催化剂催化作用

1. 合成氨催化剂简况

2. 熔铁催化剂的结构

3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围

4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理

四、烃类催化重整催化剂作用原理

1. 催化重整反应及重整催化剂

2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢

3. 催化重整作用机理

五、其他重要类型金属催化剂简介

1. 镍系催化剂

2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂

六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性

七、多位理论的几何因素与能量因素

八、对多位理论及电子理论的评价

金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的

加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。

(1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么?

(2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d轨道有关，这是为什么?

(3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素?

(4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性?

(5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系?

(6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么?

表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)

催化剂类型催化剂用金属制造方法特点

还原型Ni, Co, Cu, Fe金属氧化物以H2还原

甲酸型Ni, Co金属甲酸盐分解析出金属

Raney型Ni, Co, Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去

铝

沉淀型Ni, Co(1)沉淀催化剂:金属盐的水溶液以锌末

使金属沉淀;

(2)硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢

化硼析出金属.

铬酸盐型Cu (Cr)把硝酸盐的混合水溶液以NH3沉淀得到

的氢氧化物加热分解

贵金属Pd, Pt, Ru, Rh, Ir,

Os

(1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分解生成氧化物;

(2)载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合物离子交换法,然后用H2还原.

热熔融Fe用Fe3O4及助催剂高温熔融,在H2或合成气

下还原

一、金属催化剂的特征

金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比，有下面最具特征的事实。

(一)有裸露着的表面，这一事实包含着以下三种含义：

1、前已述及，配合物中心金属的配位部位可以为包括溶剂在内的配体所全部饱和，而对具有界面的固体金属原子来说，至少有一个配位部位是空着的。

2、金属配合物在溶液中总是移动着的，而且可互相碰撞，以至在配体之间发生交换并保持一种微观的动态上的平衡．但是，固体表面的金属原子则是相对固定的，不能相互碰撞，因此，从能量上来说，处于各种各样的亚稳状态．

3、配体的性质不同，在固体金属中，金属原子四周的邻接原子——配体都是相同的金属原子本身，因此，与此相关的热力学上的稳定性也就不同．

(二)金属原子之间有凝聚作用．和上述3有关，在金属中，金属原子之间有相互凝聚的作用．这是金属之所以具有较大导热性、导电性、展延

性以及机械强度等的原因，同时，也反映了金属原子之间化学键的非定域性质。

金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定化能，从而在热力学上具有较高的稳定性．所以金属是很难在原子水平上进行分散的．下面是一些实验事实。

1、金属原子尽管在适当配体作用之下，可以避免进一步凝聚而形成所谓的原子簇化合物．金属原子簇化合物如本书第五章所述，从其结构化学以及化学键理论来看，可以看作金属催化剂的模型，但是，从含底物的催化体系的热力学稳定性的观点加以分析，那么，它和真正的金属催化剂有着明显的区别。

2、金属原子通过金属键凝聚达到稳定的原动力，就在于金属原子之间有很强的集合在一起的倾向，这从金属的原子化热远大于相似配合物的键能得到证明。

3、在由浸渍法制取金属载体催化剂时，可以清楚地看到，原来的金属离子，是在分散状态下被还原成金属原子的；在还原过程中，生成的金属原子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力。

4、以“相”的形式参与反应。当固体金属显示出有催化活性时．金属原子总是以相当大的集团，而不是像配合物催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是说，金属是以相当于热力学上的一个“相’的形式出现的．这是金属催化剂在热力学上的又一特征。

在催化反应中，由于金属具有上述的非定域化作用，所以，诸如金属的颗粒大小，金属晶面的取向，晶相的种类以及关系到这些性质的制备方法，都对催化剂的性质有明显的影响。

通过以上对固体金属催化剂和金属配合物催化剂的对比，金属催化剂的特征可概括为：