第六章 金属催化剂催化作用
第六章金属催化剂催化作用讲解
(如W、Ta、Pt等)
6-3所示。
对CO、N
O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用物．但对H2、
而言，出现某些不一致的情况。
NH3的同位素交换反应：D
+ NH3 NH2D + HD，其反应活性与输出
8—l 6所示．从图中可看出，线性关系不好．看来，单纯用电子
不可能真实反映客观情况． 这是因为催化作用是一种化学作用，应
就是多位理论中的位数． 多位理论的名称就是这样来的．多位理论中研
有时表示反应历程只写出指示基团部分，例如上
还有其他多位的反应历程模型．其中，讨论得较详细的是环己烷脱
苯加氢的六位模型．这两个课题的研究，为多位理论中关于几何适应性提供
1.224—1.385A之间． 表8—22中位于
都是满足上述条件的金属．实验表明，大多数确实能够使环己烷脱
多位理论只对双位催化反应提出模型．设指示基
AD + BC
选择催化剂时必须同时注意这两个
要精细地考虑能量适应性问题，必须先知道反应的历程及作用的微观模型，
设指示基团间的反应为：
第一步是反应物与催化剂作用，吸附成为表面活化络合物，放出
E’；第二步表面活化络合物解吸为产物，放出能量E’’．二步中放出能量较
(分子中与催化剂接触进行反应的部分)与活性中心作用，于
?生成表面中间络合物，最后解吸成为产物． 然而使分子变形的力
(一般l至2个A)才能起作
根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，又吸附
为力求其键长、键角变化不大，反应分子中指示基团
同时又由于是近距离的作
“位”，每一个分子吸附时在催化剂上所占的
d空穴与催化活性
第六章金属催化剂催化作用
第六章-金属催化剂催化作用第六章金属催化剂催化作用章节分配一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例二、乙烯环氧化催化作用1. 乙烯环氧化工业催化剂2. 乙烯环氧化反应机理3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂三、氨合成催化剂催化作用1. 合成氨催化剂简况2. 熔铁催化剂的结构3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理四、烃类催化重整催化剂作用原理1. 催化重整反应及重整催化剂2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢3. 催化重整作用机理五、其他重要类型金属催化剂简介1. 镍系催化剂2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性七、多位理论的几何因素与能量因素八、对多位理论及电子理论的评价金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。
其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。
(1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么?(2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么?(3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素?(4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性?(5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系?(6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么?催化剂类型催化剂用金属制造方法特点还原型Ni, Co,Cu, Fe金属氧化物以H2还原甲酸型Ni, Co 金属甲酸盐分解析出金属Ran ey型Ni, Co,Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去铝沉淀型Ni, Co (1)沉淀催化剂:金属盐的水溶液以锌末使金属沉淀;(2)硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢化硼析出金属.铬酸盐型Cu (Cr) 把硝酸盐的混合水溶液以NH3沉淀得到的氢氧化物加热分解贵金属Pd, Pt,Ru, Rh, Ir,Os(1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分解生成氧化物;(2)载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合物离子交换法,然后用H2还原.热熔融Fe 用Fe3O4及助催剂高温熔融,在H2或合成气下还原一、金属催化剂的特征金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比，有下面最具特征的事实。
金属催化作用理论ppt课件.ppt
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
金属催化剂及其催化作用
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术
总结词
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术 ，是实现可持续发展的重要途径。
VS
详细描述
传统的金属催化剂制备方法往往需要高温 、高压等苛刻条件，且产率较低。因此， 发展高效、绿色的金属催化剂制备技术成 为当前研究的重点。通过探索新的合成方 法和优化现有工艺，可以降低能耗和减少 废弃物排放，同时提高金属催化剂的产率 和性能，为绿色化学的发展做出贡献。
金属催化剂如铂、钯和铑等在燃料电池中发挥关键作用，能 够加速燃料和氧化剂之间的反应，提高燃料电池的效率和性 能。
太阳能光解水制氢
金属催化剂如钛、锆和镍等可用于太阳能光解水制氢过程中 ，能够加速水分子分解成氢气和氧气，为可再生能源的生产 提供支持。
05
金属催化剂的发展趋势与挑 战
新材料与新技术的研发
选择性评价
测定反应产物中目标产物的比例，评价金属 催化剂的选择性。
稳定性评价
考察金属催化剂在多次使用或长时间使用过 程中的性能变化。
经济性评价
综合考虑金属催化剂的制备成本、使用成本 等因素，评估其经济价值。
04
金属催化剂在工业生产中的 应用
石油化工领域
石油裂化
烯烃聚合
金属催化剂如镍、铂和钯等广泛应用 于石油裂化过程中，能够将重质油裂 解成轻质油，提高石油的利用效率。
金属催化剂如钛、锆和镍等在烯烃聚 合过程中起关键作用，能够控制聚合 物的分子结构和性能，广泛应用于塑 料、纤维和橡胶等生产。
合成氨
金属催化剂如铁、钴和镍等在合成氨 工业中发挥重要作用，能够加速氮和 氢反应生成氨的过程，提高合成氨的 产量。
环保领域
汽车尾气处理
金属催化剂如铂和钯等用于处理 汽车尾气中的有害物质，能够加 速有害物质的氧化还原反应，降
_金属催化剂及催化作用
1 金属催化剂的结构
（B）能带理论模型
该理论模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价电子组成能带，如对过 渡金属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。
铜原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应能带，形成的 能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。
1 金属催化剂的结构
典型的金属晶格有如下三种：
（1）体心立方结构（bcc）
（a）体心立方晶格的晶胞； （b）体心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（2）面心立方结构（fcc或ccp）
（a）面心立方晶格的晶胞； （b）面心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（3）六方密堆结构（hcp）
面心立方金属Pt [557]表面台阶 结构是由台面— 台阶—扭折所 构成，可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 表示 Pt 的台面指标 (111) 有 6 个 原子列宽，台阶侧面指标(100) 高度为一个原子层，台面与台 阶相交的晶列方向为[011]，由 于这种台阶的表面结构与密勒 指数为[557]的Pt 晶面相交，因 此通常不用比较复杂的台阶结 构表示法，而用Pt [557]表示即 可。
（A） 几何结构适应原则
在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性 中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体 (multiplet)。实现催化反应的基本步骤 就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能 使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常 见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如 醇类脱氢可写成：
金属的催化作用
4.1.2 重要的工业催化过程和催化剂 1. 乙炔选择加氢制乙烯 由裂解得到的乙烯、丙烯中,会有乙炔、甲基乙炔,含量2000-5000ppm,实际要求 < 5 ppm. 1) 利用乙烯、乙炔吸附能力不同 — 热力学选择性 要求催化剂吸附乙炔能力>> 对乙烯吸附能力 Pd,Rh,添加Ag催化性能更好. Pd-Ag/γ-Al2O3 2)利用乙烯、乙炔反应速度不同 — 动力学选择性 Cu,Fe,Co,Ni
加氢脱氢（金属中心）
4.1.3 几种实用催化剂的制备 1.Ni/硅藻土 原料: 含所需要金属离子的化合物,与载体不反应,不引入不需要的离子. Ni(NO3)2, NiCO3 浸渍 → 干燥 → 焙烧 → 还原 2.贵金属 Pt/Al2O3, Pt/C, Pd/C H2PtCl2 制备负载型催化剂,溶液浓度和干燥速度均有影响. 干燥快,负载较均匀;干燥慢,集中在孔口或外表面. 溶液浓度稀,晶粒较小; 浓度大,晶粒较大.
4.2.2 金属分散度(DM) 定义: 分散在载体表面上的金属原子与金属总原子数之比. DM =N(s)M/N(T)M 4.2.3 金属晶粒的粒度(晶粒大小) 1)晶粒大小与分散度 假设晶粒是球形的,晶粒平均半径: d=6V/A=6Ni/Ai=6VmlN(T)M/amlN(s)M=6Vml/amlDM Vi—每个球形粒子的体积; Ai—每个球形粒子的表面积; Vml—体相每个金属原子所占的有效平均体积; aml—每个金属原子所占的有效平均表面积.
电子显微镜
透射电镜分辨率较高,分辨率0.3nm.
扫描电镜分辨率低,分辨率15nm;
可得到晶粒分布.
4.2.4 活性中心的能量分布
01
TPD 信息: 吸附态强度; 吸附态数目; 吸附态密度(吸附量)
金属催化PPT教案
✓Cu是个例外， 它虽然满足几何 要求，但不能满 足能量要求
第六章
6.1.3 多位理论
（2）能量对应原则 这个原则认为反应物吸附活化所放出的能量
第5页/共147页
第六章
6.1.2金属晶体结构及晶面原子排布
（1）金属晶体结构
三种金属晶胞
（1）b．c．c．结构；（2）f． c．c．结构； （3）h．c．p．结构
✓只 有 少 数 例 外，多 数金属 都是体 心立方 （b. c. c.） 、 面心立 方（f. c. c.） 和 六方密 堆积（ h. c. p.） 三种 结构中 的一种
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Er1
第六章
6.1.3 多位理论
该理论的应用有一定困难?
✓吸附键能的测定在目前来说尚有一定困难，因此， 缺少各种金属催化剂上各种吸附键能的已知数据
✓根据能量对应原则，可以知道进行某一催化反应 时所需要的吸附键能，但不知道在什么金属催化 剂上可以满足这一要求
✓有些催化反应，不符合能量对应原则的假定，即 反应要断裂的键在吸附过程中完全断裂
➢ 多位体的几何性质要与反应物的几何结构要适应， 被吸附的分子容易变形活化，旧的化学键容易松 弛，新的化学键容易形成
➢ 同时吸附键的键能与断裂键的键能和生成键的键 能之和要适应，这些相适应称为几何对应原则和 能量则应原则
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第六章
6.1.3 多位理论
（1）几何对应原则
常见的多位体有四种；二位体、三位体、四位体 和六位体 例如：醇类的脱氢反应需要二位体催 化
金属催化剂催化作用解析(共44张PPT)
Cu(3d104s1)
Ni (3d84s2)
d带空穴
E
E
✓Cu的d带是全充满的，Ni存在d带空穴
✓d带空穴可通过磁化率测量测出，Ni对应0.54个电子，是从 3d带溢流到4s带所致
✓d带空穴在化学吸附和催化作用密切相关
(二)价键模型 过渡金属原子以杂化轨道相结合，spd或dsp杂化。杂化轨道中d 原子轨道所占的百分比数用d%表示，是价键理论用以关联金属 催化活性及其他物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应d能 带中电子填充越多，d空穴越少。
(2)硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢化硼析 出金属.
Cu (Cr)
把硝酸盐的混合水溶液以NH3沉淀得到的氢氧化 物加热分解
Pd, Pt, Ru, Rh, (1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分解
Ir, Os
生成氧化物;
(2)载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合物
离子交换法,然后用H2还原.
对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用 物．但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况．
又如NH3的同位素交换反应
D2 + NH3 NH2D + HD
NH3, D 同位素交换反应的活化能与功函数的关系
d带空穴与催化活性的关系：
d带空穴愈多，说明末配对的d电子愈多，其呈现的磁化率愈 大．Cu原子比Ni原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni 金属中掺人Cu，组成Cu—Ni合金，则将使Ni的d空穴下降，其磁 化率也就随之下降．
二、乙烯环氧化催化作用
（一）乙烯环氧化工业催化剂 乙烯环氧化的Ag催化剂的专利早就发表(1935年)． 1937年投 产后，至少有四种工业生产过程． 这些过程均用固定床和负 载型Ag催化剂．反应温度一般在220一280oC之间．
4.2金属催化剂的催化作用
4.2.2 几何因素对催化活性的影响
• 除少数金属外，几乎所有的金属都分属于三种晶 体结构，即面心立方晶格（F.C.C.），体心立方 晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。 • 晶体可以理解成不同的晶面。例如金属Fe的体心 立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶面。 不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原 子间距也是不相等的。
几何因素对催化活性的影响
• 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现 的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反 应。 • 如果这种作用力是属于共价键的话，那么形成的表 面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首 先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。 这就要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子 间的键长相对应，键角的张力最小。
• 金属中由d 能带中某些能级未被充满，被称为d带 空穴。
能带模型
• 能带模型认为，金属中原子间的相互结合 能来源于正电荷的离子（核）和价电子之 间的相互作用。 • 原子中内壳层的电子是定域的。
• 金属中不同能级价电子的能量组成能带
–S轨道组合形成S能带；
–p轨道组合形成p能带； –d轨道组合形成d能带。
• d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活 性，而且还可以控制原子间距或格子空 间的几何因素去关联。 • 因为金属晶格的单键原子半径与d%有直 接的关系，电子因素不仅影响到原子间 距，还会影响到其他性质。 • 一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大 小，而不能说明不同晶面上的活性差别。
d%与d空穴
• 金属d%越大，相应的d能带中的电子填 充越多，d空穴就越少。 • d%和d空穴是从不同角度反映金属电子 结构的参量，且是相反的电子结构表征。 • 它们分别与金属催化剂的化学吸附和催 化活性有某种关联。 • 就广为应用的金属加氢催化剂来说，d% 在40~50%为宜。
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性
(1) 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）
来表示，其定义为：
D
ns nt
表面的金属原子 总的金属原子
/ g 催化剂
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，
故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D=1 时，意味着金属原子全部暴露。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
不成对的电子会引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属 (Fe、Co、Ni)的d带空穴数字上等于实验测得的磁距, 分别测得d空穴为2.2，1.7，0.6。d空穴越多可供反应 物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
EF 导带 禁带 满带
0 K时电子所占据的最高能级EF (Fermi能级)
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交叠
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未被d电子占用 的轨道或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金 属催化活性有一定关系，且会随金属和合金的结构 以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空 穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与 之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性 就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化 反应。
金属催化剂及催化作用
30％
70％
d% 23% 037% 04% 0
6
7
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数
一些金属的d 特性百分数如下表：
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数
金属键的d特征百分数越大，表示留在d带中的 百分数越多，即d 带中空穴越少。
d特性百分数与d带空穴从不同角度反应金属的 电子结构特点
合金催化剂的作用
举例：Cu-Ni合金 Cu：3d104s1；Ni：3d9.44s0.6 依据能带理论，形成合金后，原先Ni的d能带空穴可被
其它能带电子填充，体系催化性能改变 近代测量表明：合金中Cu原子的含量超过60％时，Ni
原子d带空穴数仍为常数 Cu-Ni为吸热合金，合金中可能形成Ni原子簇，Ni与Cu
d 特性百分数与化学吸附的关系？
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数 对于化学吸附而言不能太强也不能太弱；
在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40％～50
％之间最佳；
金属的d特性百分数与催化活性有一定关系
金属和金属表面的化学键
价键理论——d 特性百分数 金属的电子结构与几何结构特性协调起来与反应
金属晶体结构与催化性能的关系
晶格缺陷的作用 晶格不规整处的电子因素促使有更高
的催化活性，因为与位错和缺陷相联 系的表面点，能够发生固体电子性能 的修饰
金属晶体结构与催化性能的关系
晶体缺陷的作用 在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子
A的增加，总是伴随活化能E的增加，这就是补 偿效应。对于补偿效应的合理解释，其原因来 源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加， 更主要是位错作用承担了表面催化活性中心
工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用
2. d%与催化活性
价键理论提供了 d% 的概念。但 d% 主要是一个经验参数。 由实验测得金属催化同位素交换反应的速率常数与对应的金属的 d% 有较好的线性关系。
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而且还可以原 子间距和格子的空间几何因素去关联。因为金属晶格的单键原子 半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但不能说明晶 面上的活性差别。
3.晶格间距与催化活性
晶格间距表达的是是催化体系所需要的某种几何参数。在实 验中发现对某些反应，如金属膜催化加氢。其催化活性与晶格间 距有一定的关系。
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。 可用原子表面的TSK模型：即台阶（Terrace）、梯阶（Step）、和 拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子 等表面位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
五.合金催化剂及其催化作用
1.合金催化剂的类型
原子半径相近，晶体结构相同的一些金属常常可相互熔合形成合金。而金属 的特性亦随着合金的形成而改变。双金属催化剂可分为以下几类：
① 由 Ⅷ 族与 ⅠB族金属形成。如：Ni-Cu，Pd-Au 都是，主要用于烃类的氢 解，加氢和脱氢
3.3 金属催化剂及其催化作用
催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移， 催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，要 求催化剂既具有接受电子的能力， 求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的 能力。 能力。
过渡金属的d空穴正是具有这种特性。 对一定的反应， 过渡金属的 空穴正是具有这种特性。对一定的反应 ， 空穴正是具有这种特性 要求催化剂具有一定的d空穴 而不是愈多愈好。 空穴， 要求催化剂具有一定的 空穴，而不是愈多愈好。 Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为 0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。若 用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为 Ni-Cu Cu d 零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少， 造成加氢活性下降。 Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用 Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是d空穴 (2.2)较多的金属，形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增 加Ni的d带空穴。这说明d带空穴不是越多越好。
s能级为单态，只能容纳2个电子； 能级为单态，只能容纳 个电子 个电子； 能级为单态 d能级为五重简并态，可以容纳 个电子。 能级为五重简并态， 个电子。 能级为五重简并态 可以容纳10个电子
d带的能级密度为 带的 倍， 带的能级密度为s带的 带的能级密度为 带的20倍 d带图形表现为高而窄，s带图形表现为矮而胖。 带图形表现为高而窄， 带图形表现为矮而胖 带图形表现为矮而胖。 带图形表现为高而窄
在孤立的金属原子中， 个 轨道能级是简并的， 轨道能级是简并的 在孤立的金属原子中，5个d轨道能级是简并的， 引入面心立方的正八面体对称配位场后，金属原子 引入面心立方的正八面体对称配位场后， 5个简并的 轨道能级分裂成 2g和eg两组。 个简并的d轨道能级分裂成 两组。 个简并的 轨道能级分裂成t
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第六章 金属催化剂催化作用章节分配一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例二、乙烯环氧化催化作用1. 乙烯环氧化工业催化剂2. 乙烯环氧化反应机理3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂三、氨合成催化剂催化作用1. 合成氨催化剂简况2. 熔铁催化剂的结构3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理四、烃类催化重整催化剂作用原理1. 催化重整反应及重整催化剂2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢3. 催化重整作用机理五、其他重要类型金属催化剂简介1. 镍系催化剂2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性七、多位理论的几何因素与能量因素八、对多位理论及电子理论的评价金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。
其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。
(1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么?(2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d轨道有关，这是为什么?(3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素?(4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性?(5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系?(6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么?表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)催化剂类型催化剂用金属制造方法特点还原型Ni, Co, Cu, Fe金属氧化物以H2还原甲酸型Ni, Co金属甲酸盐分解析出金属Raney型Ni, Co, Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去铝沉淀型Ni, Co(1)沉淀催化剂:金属盐的水溶液以锌末使金属沉淀;(2)硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢化硼析出金属.铬酸盐型Cu (Cr)把硝酸盐的混合水溶液以NH3沉淀得到的氢氧化物加热分解贵金属Pd, Pt, Ru, Rh, Ir,Os(1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分解生成氧化物;(2)载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合物离子交换法,然后用H2还原.热熔融Fe用Fe3O4及助催剂高温熔融,在H2或合成气下还原一、金属催化剂的特征金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比，有下面最具特征的事实。
(一)有裸露着的表面，这一事实包含着以下三种含义：1、前已述及，配合物中心金属的配位部位可以为包括溶剂在内的配体所全部饱和，而对具有界面的固体金属原子来说，至少有一个配位部位是空着的。
2、金属配合物在溶液中总是移动着的，而且可互相碰撞，以至在配体之间发生交换并保持一种微观的动态上的平衡．但是，固体表面的金属原子则是相对固定的，不能相互碰撞，因此，从能量上来说，处于各种各样的亚稳状态．3、配体的性质不同，在固体金属中，金属原子四周的邻接原子——配体都是相同的金属原子本身，因此，与此相关的热力学上的稳定性也就不同．(二)金属原子之间有凝聚作用．和上述3有关，在金属中，金属原子之间有相互凝聚的作用．这是金属之所以具有较大导热性、导电性、展延性以及机械强度等的原因，同时，也反映了金属原子之间化学键的非定域性质。
金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定化能，从而在热力学上具有较高的稳定性．所以金属是很难在原子水平上进行分散的．下面是一些实验事实。
1、金属原子尽管在适当配体作用之下，可以避免进一步凝聚而形成所谓的原子簇化合物．金属原子簇化合物如本书第五章所述，从其结构化学以及化学键理论来看，可以看作金属催化剂的模型，但是，从含底物的催化体系的热力学稳定性的观点加以分析，那么，它和真正的金属催化剂有着明显的区别。
2、金属原子通过金属键凝聚达到稳定的原动力，就在于金属原子之间有很强的集合在一起的倾向，这从金属的原子化热远大于相似配合物的键能得到证明。
3、在由浸渍法制取金属载体催化剂时，可以清楚地看到，原来的金属离子，是在分散状态下被还原成金属原子的；在还原过程中，生成的金属原子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力。
4、以“相”的形式参与反应。
当固体金属显示出有催化活性时．金属原子总是以相当大的集团，而不是像配合物催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是说，金属是以相当于热力学上的一个“相’的形式出现的．这是金属催化剂在热力学上的又一特征。
在催化反应中，由于金属具有上述的非定域化作用，所以，诸如金属的颗粒大小，金属晶面的取向，晶相的种类以及关系到这些性质的制备方法，都对催化剂的性质有明显的影响。
通过以上对固体金属催化剂和金属配合物催化剂的对比，金属催化剂的特征可概括为：二、过渡金属表面上的表面“配合物”过渡金属及其氧化物与过渡金属配合物催化性质之间的相似性已被引起广泛的注意。
例如它们都能催化有氢和烯烃参与的反应，从上述这些类似性已可以得出以下结论：过渡金属及其化合物的吸附和催化活性应有同一原因，显然，催化活性是由化学吸附分子和过渡金属表面上的单个原子借助于d轨道形成表面“配合物”而产生的．例如前一章描述的过渡金属氧化物的情况也与此类似．至于说到金属的高导电性，那么，这个性质当然在某些情况下可以保证“使吸附分子带有应有的电荷，并使氧化—还原过程易于进行”，然而它并非过渡金属催化剂作用的根本原因。
三、金属催化剂的电子送移、d空穴与催化活性金属原子中的价电子在原子间高度公共化．用化学键的观点来说，就是金属原子间所构成的化学键是个特大的共扼体系，电子云高度离域化。
由此就提出一个问题，作为多相催化作用第一步的化学吸附，它在表面上虽然是与一个或几个原子作用，但是因为原子间的化学键彼此沟通，这种金属聚集态的性质，在多大程度上影响了化学吸附？既然价电子在原子间沟通，整块金属晶粒就应看成为一个整体．可以认为，化学吸附是作用物(反应物)与催化剂间的电子迁移过程．催化剂的电子能级及电子占有状态，可借用固体物理过程中的能带论来讨论。
按金属与作用物双方的最高电子占有能级及最低末填充能级的相对位置，决定电子由金属流向作用物(负离子吸附)，或者由作用物流向金属(正离子吸附)，或者两者共享电子对，形成共价吸附。
曾进行一些实验来验证这种模型．例如测定气体在金属膜(如W、Ta、Pt等)吸附后的输出功、膜电阻、磁化率等性质的变化。
其大致结果如表6-3所示。
对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用物．但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况。
又如NH3的同位素交换反应：D2+ NH3NH2D + HD，其反应活性与输出功的关系，如图8—l 6所示．从图中可看出，线性关系不好．看来，单纯用电子迁移能力，不可能真实反映客观情况．这是因为催化作用是一种化学作用，应当注意作用时的轨道的方向与对称性。
起先，曾将过渡金属的d状态与催化活性进行关联．固体物理能带论描述过渡金属的d状态是采用所谓的“d空穴”概念。
例如Ni原子的外层电子为3d84s2，当Ni原子互相接近，组成金属固体时，由于s带变宽，s电子部分填充在3d带中．这样，每个原子平均有9.4个电子在3d带中，0.6个电子在4s带中．d带本来可填充10个电子，所以仍有0.6个空穴，称为d带空穴．如图8—17所示． d带空穴愈多，说明末配对的d电子愈多，其呈现的磁化率愈大．Cu原子比Ni原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni金属中掺人Cu，组成Cu—Ni合金，则将使Ni的d空穴下降，其磁化率也就随之下降。
图6-1 NH3, D 同位素交换反应的活化能与功函数的关系用骨架型Ni-Cu催化剂对苯加氢，大体说来，催化活性与磁化率有平行的关系。
表明d穴对此催化反应有利(不过，反应速度实际上是与表面镍浓度有关．而合金的表面组成服从降低表面能的热力学原则，与体相组成相差很大。
对苯乙烯加氢，采用Ni-Cu催化剂，也表明d穴对此反应有利．当用纯Ni时，d穴最多，活性也最大．当用Fe-Ni时，d穴虽比纯Ni更多，但实验表明，Fe含量愈大，催化活性反而降低．这说明d穴也不宜过多，过多则吸附太强，不利于进一步反应．这些实验事实，采用d电子状态来关联催化活性，比之单纯用电子迁移能力已有所进步．Pauling用另一种办法来描述d状态．他认为金属原子间的化学键轨道，可以由d轨道参与的杂化轨道所组成，d轨道参与的成分越多，则这种金属键的d成分也越多．他称这种金属键中的d成分为d特征百分数．化学吸附主要是与末参与金属键的d轨道作用，所以，d特征百分数越大，参与化学吸附的d轨道就越少．实际上，d特征百分数是和d空穴互为倒数关系的一种衡量办法．应用d特征百分数概念来解释前述NH3与D2同位素交换的实验事实，其线性关系会好一些，如图8—18所示．图6-2 NH3与D2的同位素交换速率与金属d特征%的关系从现有许多实验事实看来，对金属催化剂的催化作用，既要考虑金属与金属原子间的相互作用，也要考虑金属原子特征．例如从CO在金属上的红外光谱证实，CO在金属上形成的一些化学吸附态，与均相中CO和金属原子构成的单核、双核络合物有相似之处．这表明反应物还是按配位络合的化学特性与金属表面某种原子联接在一起的。
工业上广泛采用金属负载型催化剂．当金属负载的分散度愈来愈高时，金属与金属原子间的作用，一般有某种程度的削弱．例如镍金属原为铁磁性，高度分散后变为顺磁性，说明原子间作用已有所变化．金属晶粒的大小，可能对催化活性有影响，甚至有较大的影响．金属催化剂的活性中心比起酸、碱催化剂、氧化物催化剂的活性中心来说，是最不明确的．其主要原因是金属原子簇的作用以及原子间的作用，即聚集态的作用加强了．不过，从总的情况看来，把暴露在表面上的一个或多个金属原子作为活性中心，还是多数采用的方法．反应物与这些原子之间有一定的结构和能量匹配问题．下面我们来讨论这个问题．四、多位理论的几何因素与能量因素在分子筛催化剂中，分子筛的筛孔通过扩散的限制而有选择性地对某种异构物起作用，这是一种类型的几何因素。