第三章高分子的结构介绍
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高分子化学第三章
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，难终止和易转移。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
高分子化学第三章
第三章 自由基聚合
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。
18
第三章 自由基聚合
表3—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响
二取代
取代基X
H F Cl
取代基半径 /nm
0.032 0.064 0.099
一取代
1,1-取代 + + + + + + + － 1,2-取代
三取代
四取代
+
+ －
+ －
醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来
进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚 合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反 应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活 性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发 剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组 成部分。
功能高分子材料-第三章-高分子分离膜..
膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。 被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气 态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面 与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对 流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的， 但不能是完全不透过性的。
9
膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选 择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新 型分离技术。
◆ 第四道：RO逆渗透系统 美国高科技的RO逆渗透膜，去 除重金属离子杂质，有效去除过滤性病毒及细菌等有害物 质：
◆ 第五道：后置活性炭系统 高密度活性炭（T33）提高和增 加活净水口感，使水质更加甘甜可口，补充人体所需微量 元素和矿物质。
24
开发膜组件的几个基本要求：
◆ 适当均匀的流动，无静水区； ◆ 具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳
分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的 分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。
在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、 生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难 以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能 源而无实用价值。
纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，pH值适应 范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。 因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。
34
二、聚砜类
O
聚砜结构中的特征基团为 S
O
聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亚砜等。
聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解 稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13， 最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十 分优良。因此已成为重要的膜材料之一。
9
膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选 择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新 型分离技术。
◆ 第四道：RO逆渗透系统 美国高科技的RO逆渗透膜，去 除重金属离子杂质，有效去除过滤性病毒及细菌等有害物 质：
◆ 第五道：后置活性炭系统 高密度活性炭（T33）提高和增 加活净水口感，使水质更加甘甜可口，补充人体所需微量 元素和矿物质。
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开发膜组件的几个基本要求：
◆ 适当均匀的流动，无静水区； ◆ 具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳
分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的 分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。
在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、 生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难 以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能 源而无实用价值。
纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，pH值适应 范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。 因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。
34
二、聚砜类
O
聚砜结构中的特征基团为 S
O
聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亚砜等。
聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解 稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13， 最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十 分优良。因此已成为重要的膜材料之一。
高分子化学第三章
①Fe2+为还原剂的引发体系
原
活化能
后
220 kJ/mol 40 140 125 50 50
特点：上述反应属双分子反应,1分子氧化剂只形成1个 自由基。如还原剂过量,将进一步与自由基反应, 使活性消失，因此还原剂用量一般较氧化剂少
②亚(硫代)硫酸盐与过硫酸盐反应
两个自由基
③高锰酸钾与草酸反应
反应在10～30℃下进行，活化能低达39kJ/mol
偶氮类 过氧类 油溶性引发剂 本体、悬浮、溶液
3)无机过氧类引发剂
过硫酸盐 水溶性引发剂
K2S2O8 (NH4)2S2O8
乳液、水溶液聚合
离子自由基 自由基离子
S2O 2SO
2 8 电离 4
4)氧化-还原引发体系(redox initiating system) 许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合 这一体系优点：活化能低(约40～60kJ/mol)
高温高压苛刻条件 “自” 特殊络合引发体系 “配” 高压PE 低压PE
2)供电子基团
有利于阳离子聚合
烷氧基、烷基、苯基、乙烯基
使单体C=C电子云密度增加，有利于阳离子 进攻和结合 作 用 供电基团可使阳离子增长种共振稳定
烷基供电性和超共轭效应均较弱
只有1,1-双烷基烯烃可进行“阳” 可阳离子聚合的单体有： 异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、 异戊二烯等
离子特征
不能自由基聚合
2)乙烯基单体π键
自由基聚合
离子聚合
3. 取代基对乙烯基单体的选择性影响
取代基电子效应对聚合性能有影响
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键 的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响, 因此决定着自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性
高分子的结构
32
共聚物结构的确定：
1.平均成分：化学法、光谱法 、同位素活性测定 2. 构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱 法测定
33
不同类型的共聚物，它们的性能也不相同， 因此常用该法来对某种材料改性
举例：苯乙烯St + 丁二烯B
a. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此
兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的 拉伸强度和硬度。
第三章 高分子的结构
1
高分子的结构
高分子的结构——组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的 排布状态，包括高分子的链结构和高分子聚集态结构。 1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构 和远程结构。
近程结构：单体单元的化学组成和构型。 远程结构：单个高分子在空间中所存在的各种形状-构象。
千差万别。
3
特别强调
2．远程结构，或者说大分子的构象与高分子 链的柔性和刚性有直接关系。线型大分子可 以处于伸展拉直、卷曲的无规线团或周期性 的曲折等多种状态，就是在不同外界条件下 大分子链产生不同构象的结果。
4
特别强调
3．聚集态结构及更高次结构是在聚合物 加工成型过程中形成的。即便具有相同 链结构的同一聚合物，由于加工成型工 艺或条件不同，就可能产生不同的聚集 态结构，如结晶程度、晶粒大小和形态 的差异等。这些结构直接影响材料的力 学性能、机械强度、开裂性能和透明性。
优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。 -123 ℃使用，耐低温性好
12
近程结构
§3.1.1 高分子的原子种类和排列
无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、 砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。
高分子的聚集态结构
山东大学化学与化工学院
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
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3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
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3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
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3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
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3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
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3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
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3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
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3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
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3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
第三章 高分子的结构与性能(1)
第三章 高分子的结构与性能
高分子合成－加工－应用
合成：决定高聚物链结构 单体－聚合物元素组成 聚合方法及工艺－分子链原子间相对位置 关系，链的几何形状及大小 加工成型：确定聚合物链段间或分子间聚 集态结构 高分子链结构、聚集态结构等各种结构效 应：决定高分子材料性能。对聚合物进行 加工和利用的依据
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
2、键接结构：
结构单元在分子链中的连接方式，通过控制合成条件可改变
单烯类单体CH2=CHX聚合时，单体单元连接方式可有如下 三种：
CH 2 CH CH 2 CH X X
CH 2 CH CH CH 2 X X
CH CH 2 CH 2 CH X X
头-尾连接
链结构（单 个分子的结 构与形态）
液晶结构
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
1.结构单元的化学组成
碳链高分子：这类高聚物不易水解，易加工，易 燃烧，易老化，耐热性较差。一般用作通用塑料。 杂链高分子：主链带极性，易水解，醇解或酸解。 优点：耐热性好，强度高。这类聚合物主要用作 工程塑料 元素高分子：具有无机物的热稳定性，有机物的 弹性和塑性。但强度较低。
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
5、共聚物的序列结构 ● ● ● ●
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
无规共聚
两种单体单元无规则地排列
ABAABABBAAABABBAAA
例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规 共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能 熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是 热塑性的塑料。
高分子合成－加工－应用
合成：决定高聚物链结构 单体－聚合物元素组成 聚合方法及工艺－分子链原子间相对位置 关系，链的几何形状及大小 加工成型：确定聚合物链段间或分子间聚 集态结构 高分子链结构、聚集态结构等各种结构效 应：决定高分子材料性能。对聚合物进行 加工和利用的依据
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
2、键接结构：
结构单元在分子链中的连接方式，通过控制合成条件可改变
单烯类单体CH2=CHX聚合时，单体单元连接方式可有如下 三种：
CH 2 CH CH 2 CH X X
CH 2 CH CH CH 2 X X
CH CH 2 CH 2 CH X X
头-尾连接
链结构（单 个分子的结 构与形态）
液晶结构
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
1.结构单元的化学组成
碳链高分子：这类高聚物不易水解，易加工，易 燃烧，易老化，耐热性较差。一般用作通用塑料。 杂链高分子：主链带极性，易水解，醇解或酸解。 优点：耐热性好，强度高。这类聚合物主要用作 工程塑料 元素高分子：具有无机物的热稳定性，有机物的 弹性和塑性。但强度较低。
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
5、共聚物的序列结构 ● ● ● ●
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
3.1 高分子的链结构 －近程结构（一级结构）
无规共聚
两种单体单元无规则地排列
ABAABABBAAABABBAAA
例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规 共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能 熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是 热塑性的塑料。
第3章高分子材料简介
3. 聚乙烯的发明（1）
• 19世纪30年代，由于合成氨工业的发展，人们在有机合
成反应中开始广泛采用高压技术。1933年3月，英国帝国
化学公司的福西特和吉布森想让乙烯和苯甲醛在140MPa
的高压和170℃温度下进行反应。但是达到预定时间后，
预定的反应没有发生。当他们打开反应釜清理时，发现器
壁上有一层白色蜡状的固体薄膜，取下分析后发现它是乙
业生产。
高压聚乙烯：典型的自由基加成聚合
4.
汤姆森发明充气轮胎
在过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制
轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。
• 1845年，英国工程师汤姆森在车轮周围套上一个合适的
充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮
胎被正式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽
一片空间。当时国内没有一所高等学校设立高分子专业，更没有
开设任何与高分子科学与工程相关的课程。当时除上海、天津等
地有几家生产“电木”制品（酚醛树脂加木粉热压成型的电器元
件等）和油漆的小型作坊以外，国内没有一家现代意义的高分子
材料生产厂。
• 1954～1955年，国内首批高分子理科专业和工科专业分别在
角质状材料不仅韧性好，还可热塑加工。这是历史
上第一种塑料，称为“赛璐珞”（Celluloid）。
可用作乒乓球、眼镜架、梳子、衣领、指甲油
等。1884年柯达公司用它生产胶卷、但这种电影胶
片放映时常摩擦而燃烧。
夏尔多内伯爵（1884年）发明人造丝
但极易燃烧，纺织厂的工人们似
乎很不喜欢他们的岳母大人，把
发现了定向聚合，
并研制出相应的
催化剂
Ziegler （德）:
高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学
03
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。
生长方式
均相成核
异相成核
三维生长（球晶）
n=3+1=4
n=3+0=3
二维生长（片晶）
n=2+1=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
n=1+0=1
不同成核方式和生长类型的Avrami指数
求平均值E（E是时间的函数）
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量为：
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
1
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系
3
P
r
二次结晶——聚合物主期结晶结束后仍在进行的结晶 二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的。 避免二次结晶的措施： 对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。
σ——侧表面自由能； σe——端表面自由能； bo——单分子层厚度； hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。
单击此处添加大标题内容
以 对 作图，可以得到：
与成核方式有关的参数Kg 与晶核生成速率相关的参数Go 可以求出σσe
LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程
急冷至结晶温度
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。
生长方式
均相成核
异相成核
三维生长（球晶）
n=3+1=4
n=3+0=3
二维生长（片晶）
n=2+1=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
n=1+0=1
不同成核方式和生长类型的Avrami指数
求平均值E（E是时间的函数）
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量为：
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
1
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
2
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系
3
P
r
二次结晶——聚合物主期结晶结束后仍在进行的结晶 二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月，甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结晶是应该避免的。 避免二次结晶的措施： 对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。
σ——侧表面自由能； σe——端表面自由能； bo——单分子层厚度； hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。
单击此处添加大标题内容
以 对 作图，可以得到：
与成核方式有关的参数Kg 与晶核生成速率相关的参数Go 可以求出σσe
LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程
急冷至结晶温度
高分子的结构
一次结构
化学反应 共价键
原子
小分子
大分子
二次结构
单键内旋转
三次结构
分子间力
高次结构
加工
构象
聚集态
高级聚集态
第三章 高分子的结构
第二节 高分子链的近程结构
1.高分子的组成
碳链高分子
•优点：
可塑性好，易加工，原料丰富，成本 低，应用广泛，生产量大，不易水解。 •缺点： 多数易燃，耐热性差，易老化。
第三章 高分子的结构
如主键是由Si-O、C-O等不同的单键组成， 其柔性顺序如下：-Si-O-> -C-N-> -C-O->-C-C。
第三章 高分子的结构
第三节 高分子链的远程结构
影响分子链柔性的主要原因
（1）主链结构的影响： 如果主链有孤立双键，分子的柔性较大。
～CH2-CH=CH-CH2～ ～CH2-C=CH-CH2～ CH3
PVC PIB
第三章 高分子的结构
第三节 高分子链的远程结构
(3) 支化、交联的影响 •若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用， 分子链的柔性下降。 •若大分子间形成交联，交联度较低时，交联点 间的分子链长远大于链段长，各链段可以运动， 交联点之间能允许链段内旋转，分子仍保持很 好的柔性。
•若交联点之间的距离小于链段长，不存在柔性。
一次结构
第三章 高分子的结构
第一节 高分子的结构层次
二次结构
高分子结构.swf 线形高分子.swf 支化高分子 梯形高分子.swf 螺旋形高分子.swf 支化 高分 子 线形 高分 子
第三章 高分子的结构
第一节 高分子的结构层次
三次结构
网状 高分 子
第三章 高分子的结构
高分子结构与性能名词解释
高分子结构与性能名词解释高分子结构与性能名词解释第一章高分子的链结构1、化学组成：高分子中结构单元或重复单元的所含的原子种类与数量。
按化学组成的不同，高分子可分为——碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子、梯形高分子和双螺旋高分子。
2、侧基：主链上的取代基团。
3、端基：聚合物主链两端的基团，主要来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链很不相同。
4、线型高分子：高分子链呈线型，没有支链或交联。
5、支化：在缩聚反应中存在三官能团单体，或在加聚反应中，如自由基聚合存在链转移反应，或二烯烃聚合物上的双键活化，或在射线辐射下，则都可能形成枝状的非线形结构高分子，称为支化。
6、支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的连平均相对分子质量来表示支化的程度。
7、交联：高分子链之间借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫、过氧化物等）将大分子链之间通过支链或化学键键接形成三维空间网络结构的过程。
8、键接结构：结构单元在分子链中的连接方式。
9、构型：分子中通过化学键所固定的原子或基团在空间的相对位置和排列。
10、几何异构：双烯类单体1,4 –加成聚合的高分子主链上存在双键，由于取代基不能绕内双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式（cis）构型和反式（trans）构型之分，称为几何异构。
11、旋光异构：饱和碳氢化合物分子中由于存在不同取代基的不对称碳原子，形成两种互为镜像关系的构型，表现出不同的旋光性，分别用d和l表示。
12、全同立构：如果将聚合物分子链拉成平面锯齿状，每一结构单元的取代基可以全部位于平面的一侧，即高分子链全部由一种旋光异构的结构单元组成，称为全同立构。
13、间同立构：结构单元的取代基交替位于平面的两侧，即高分子链由两种旋光异构的结构单元交替键接而成，称为间同立构。
14、规整度：规整度用来表示有规立构的程度，可用聚合物中全同立构和间同立构的总的百分含量来表示。
高分子结构.ppt
1-4高分子链的支化与交联
• 大分子链的形式有:
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
1-４-１线型大分子链
• 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应
物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长 链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于 分子本身的柔顺性及外部条件。
C
C
C
聚 合 C
C
C
环 化 C
C
C
NN N
NNN
NNN
这类聚合物的特点：热稳定性好，因 为受热时链不易被打断，即使几个链 断了，只要不在同一个梯格中不会降 低分子量。
1-2 键接结构
• 1-2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） • 头-头 • 尾-尾 • 头-尾 • 无规键接
1-2-2 双烯类单体
• 交联点密度：交联的结构单元占总
结构单元的分数，即每一结构单元 的交联几率。
应用：
• 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生
硫桥
CH3
CH2C CHCH2
S
CH3
CH2C S
CHCH2
S CH2C CHCH2
CH3
应用
• 另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使
得软化点和强度均大大提高，大都用于电 气接头，电缆的绝缘套管等
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
1-1-3元素高分子
• 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb，
Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
• 这类高聚物的特点是具有无机物的热
稳定性，有机物的弹性和塑性。但强
第三章高分子材料的结构与性能(二)
〔iii〕增塑：增塑剂的参加可使材料强度降低，只适于对弹性 、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
〔iv〕老化
3.3.2 高弹性
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
〔1〕高弹性的特点： 〔i〕弹性模量小，形变量很大；〔ii〕弹性模量与绝对温度成正比；
〔iii〕形变时有热效应； 〔iv〕在一定条件下，高弹性表现明显的松弛 现象。 〔2〕高弹性的本质
3.2.4 聚合物的熔体流动
当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变 为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是 利用其熔体的流动性能。
3.2.4.1 流动流谱
❖ 流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。 ❖ 剪切流动:产生横向速度梯度场的流动 ❖ 拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外 力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材 料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力到达平衡时，内力与外 力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下 三种根本类型：
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当到达某一温度时， 自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被 冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就 是使聚合物自由体积到达某一最低恒定临界值时的温度。
Tg的影响因素
〔i〕聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动 是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关， 柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。
P
冲击头，以一定速度对试样实 施冲击
〔iv〕老化
3.3.2 高弹性
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
〔1〕高弹性的特点： 〔i〕弹性模量小，形变量很大；〔ii〕弹性模量与绝对温度成正比；
〔iii〕形变时有热效应； 〔iv〕在一定条件下，高弹性表现明显的松弛 现象。 〔2〕高弹性的本质
3.2.4 聚合物的熔体流动
当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变 为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是 利用其熔体的流动性能。
3.2.4.1 流动流谱
❖ 流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。 ❖ 剪切流动:产生横向速度梯度场的流动 ❖ 拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外 力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材 料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力到达平衡时，内力与外 力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下 三种根本类型：
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当到达某一温度时， 自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被 冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就 是使聚合物自由体积到达某一最低恒定临界值时的温度。
Tg的影响因素
〔i〕聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动 是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关， 柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。
P
冲击头，以一定速度对试样实 施冲击
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线型非晶态高聚物的 变形-温度曲线示意图
36
（2） 玻璃化温度 Tg
高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度， 指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非 结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向 前者的转变温度
一般聚合物的Tg/Tm= 0.5-0.75 结构对称聚合物 Tg/Tm=0.5 结构不对 称聚合物Tg/Tm=0.75
一般情况下，用重均分子量表征聚合物比用数均分子量 更恰当。
7
二、高分子材料的合成 1、加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接 成聚合物的反应。其生成物叫加聚物。
如：乙烯→聚乙烯
8
2、缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接 成聚合物，同时析出某种低分子物质的反应，生 成缩聚物和副产品。 如：对苯二甲酸脂+乙二醇→聚酯纤维+甲醇
涤纶（的确良）
9
三、高分子材料的分类
按聚合反应的类型 按高分子的几何结构
加聚聚合物，如：聚乙烯 缩聚聚合物，如：聚酯纤维
线型聚合物：线型或支链型结构 体型聚合物：网状或体型结构 热塑性聚合物 热固性聚合物
按聚合物的热行为
10
热塑性聚合物 线型或支链型分子结构，加热软化，可制成一定 形状，冷却变硬；再加热仍软化和成型。 热固性聚合物 网状或体型分子结构，初热变软，可制成一定形 状，加入固化剂后硬化定型，重复加热不软 化。
22
2、高分子链的柔顺性：由构象变化而获得的 不 同卷曲程度的特性。 柔顺性的度量 末端距 h 均方末端距 h2
容易内旋转的链 →柔性链 不易内旋转的链 →刚性链
23
3、影响高分子链柔顺性的主要因素 （1）主链结构 主链全由单键组成，柔顺性最好 碳链高分子，杂链高分子，元素有机高分子
柔顺性
如： 聚乙烯 ［CH2—CH2 ］n 抗拉强度 17.25～34.5MPa
聚甲醛 ［CH2—O ］n 62.1～69MPa
47
4、共聚（“合金化”） 共聚：由两种或两种以上的单体参加聚合而形 成聚合物的反应。是高分子材料的主要“合金 化”方式。
48
如：ABS塑料（共聚丙烯腈（A）-丁二烯（B）-苯乙烯 （S）） 丙烯腈（A）+苯乙烯（S）→线性共聚物（SAN塑料）→ 材料的基体； 丁二烯（B） +苯乙烯（S）→线性共聚物（BS橡胶） →呈颗粒状分布于SAN基体中； 聚苯乙烯的缺点：脆性大、耐热性差； ABS共聚物：将聚苯乙烯的优点得到保持，同时丙烯 腈提高了耐热、耐蚀性；丁二 烯提高弹性和韧性。 ABS特点： “硬、韧、刚” 用途：齿轮，轴承，管道，壳体…
42
2、热固性塑料 体型结构。 加热加压成型后，分子链之间强烈交联，成网 状结构。从而具有较高硬度、刚度和脆性，不 能再改变其形状。 塑性加工只能在网状结构形成前进行。
43
3、橡胶 线型分子链之间有少量交联(在C的主链上大约 几百个C原子中有一个C原子与 S原子共价结 合)，因而具有高弹性。
11
四、高分子化合物的命名和常见类型
黑板 例题1
12
第二节 高分子链的结构及构象
高分子链的化学组成 结构单元的键接方式和构型 高分子链的几何形状 高分子链的构象及柔顺性
13
高 分 子 材 料 的 结 构
高分子链的结构
高分子结构单元的化学组成 键接方式 空间构型 高分子链的几何形状 高分子链的构象
主链含孤立双键时，柔顺性较好 主链含芳杂环时，因芳杂环不能旋转，柔顺性很 差，但刚性好，能耐高温
24
（2）侧基性质 侧基的极性：极性越大，柔顺性越差 侧基的体积：体积越大，柔顺性越差 侧基分布的对称性：对称分布，柔顺性较好
好于
聚异丁烯
聚丙烯
25
第三节 高分子的聚集态结构
晶态聚合物的结构
非晶态聚合物的结构 聚合物的结晶度与玻璃化温度
（黑球代表一种重复单元， 白球代表另一种重复单元）
18
各种连接方式主要受能量和空间阻碍两个因素 所控制，即聚合时力求使能量体系最稳定和所 受的空间阻碍最小。
2、空间构型 由化学键所固定的空间排列称为分子链的构 型。 即使分子链组成相同，但由于取代基所 处的位置不同，也有不同的立体异构。
19
(1)全同立构 取代基X同侧 容易结晶
39
（2） 缺点 弹性模量低 强度低 热性能差 易蠕变、应力松弛
易老化
降解—强度↓，弹性↓ 交联—变硬，变脆
40
二、高分子材料的性能与结构的关系
通常将高分子材料分为： 热塑性塑料 热固性塑料 橡胶
41
1、热塑性塑料 线型链状结构。 线型分子链之间以二次键结合。加热至 Tg以上 温度时，二次键破坏，分子链很容易运动，表 现出一定弹性和粘性流动，可改变其形状。 温度<0.75Tg，完全脆性；> 0.75Tg-1.0Tg，钢 硬，只能发生弹性变形； > 1.0Tg，先后发生 皮革状、橡胶状的粘弹性变形；温度再升高， 发生粘性流动，可加工成型。
点缺陷 位错的基本概念 位错的弹性性质 作用在位错线上的力 实际晶体结构中的位错 晶体中的界面
52
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
27
一、晶态聚合物结构
1、缨状胶束结构模型 早期的模型，现已被替代
缨状胶束结构模型 a) 未受外力拉伸 b) 受外力拉伸
28
2、折叠链结构模型（目前最成功的模型） 晶体形态
片状晶体（片晶） 球状晶体（球晶） 线状晶体（串晶） 树枝状晶体（枝晶） …
29
二、非晶态聚合物的结构
1、无序结构模型
Tg＜＜室温；相对分子质量大，链段长，柔性 好；不结晶或结晶度很小；硫化处理，产生少 量交联（加硫过多，交联太强，变硬脆失去弹 性）
44
三、改变高分子材料性能的途径 热塑性塑料能最大程度地改变材料的结构与性 能。 改变热塑性塑料性能（主要限于力学性能）的 主要途径： 1、改变结晶度 结晶度增加→强度、弹性模量、密度、尺寸稳 定性提高，塑性、吸湿性降低。
(2)间同立构 取代基X相间 容易结晶
(3)无规立构 取代基X无规 不易结晶
20
三、高分子链的几何形状
线型 体型 交联形 网形 e) f)
线团形 支化形 梳形 星形 a) b) c) d)
21
四、高分子链的构象及柔顺性
1、高分子链的构象：由于单键内旋转引起的原子 在空间据不同位置所构成的分子链的各种形象。 单键的内旋转：每一个单键围绕其相邻单键按 一定角度进行的旋转运动。
无规线团模型
30
2、局部有序结构模型 折叠链缨状胶粒模型
粒子相
粒间相
粒子相
31
半晶态聚合物的霍斯曼（Hosemann）模型
32
三、聚合物的结晶度与玻璃化温度
1、结晶度：晶态聚合物中结晶的程度 重量结晶度： 体积结晶度： 式中，Wc Wa Vc Va
f
W c
[Wc /(Wc Wa )] 100%
34
2、分子结构对结晶能力的影响 体型聚合物： 不易结晶，为非晶态
结构简单、规整度高、对称性好，有利于 结晶 等规（侧基排布规整）聚合物易结晶 缩聚物都能结晶 高分子链的支化不利于结晶 冷却速度 过冷度 杂质 应力状态
35
线型聚合物
影响结晶的其他因素 (与金属相似)
3、玻璃化温度 Tg （1） 无定型聚合物的三种物理状态 粘流态： 分子链可动 高弹态： 链段可动 玻璃态： 链段也不可动
5
单体分子的官能度决定着高分子的结构 单官能的单体: 可作为链聚合的终止剂
双官能的单体: 只能聚合为链状结构, 形成 热塑性塑料，有较低的强度
三官能的单体: 可聚合为三维网状结构, 有更高 的强度
6
6、多分散性 高分子化合物中各个分子的相对分子质量不相等的 现 象。 多分散性决定了高分子材料的物理和力学性能的分散 性。 7、平均分子量 数均分子量： Mn NiMi / Ni 重均分子量： 2 Mw NiMi / NiMi Mi的分子在聚合物中所占的分子 i=1-∞; Ni-相对分子质量为 分数。
f [Vc /(Vc Va )] 100%
V c
—结晶区的总重量 —非晶区的总重量 —结晶区的总体积 —非晶区的总体积
33
测定结晶度的方法：常用密度法
f ( a ) /(c a )
v c
ρ — 聚合物的密度 ρa — 聚合物完全不结晶时的密度 ρc — 聚合物完全结晶时的密度 例题：P82
高分子的聚集态结构:
分子链的排列和堆积结构
14
一、高分子链的化学组成 1、碳链高分子：主链全部由C原子以共价键联结 而成的高分子链 如：-C-C-C-C-或-C-C=C-C- （侧基可以各种各 样） 2、杂链高分子：主链中除C原子外，还有其它原 子的高分子链 如：-C-C-O-C-C、-C-C-N-C-C杂原子能大大改变聚合物的性能。如：O原子增强链 的柔性，提高聚合物的弹性。
尼龙-66屈服强度与结晶度的关系
45
2、改变侧基的性质 侧基原子团尺寸增大（尤其产生苯环结构上），单 键旋转困难，不易改变构象，刚性链程度增强→强 度、模量提高，塑性减低。 柔性链→刚性链 强度↑ 弹性模量↑ 塑性↓