第三章高分子的结构介绍

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2、分子结构对结晶能力的影响 体型聚合物： 不易结晶，为非晶态
结构简单、规整度高、对称性好，有利于 结晶 等规（侧基排布规整）聚合物易结晶 缩聚物都能结晶 高分子链的支化不利于结晶 冷却速度 过冷度 杂质 应力状态
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线型聚合物
影响结晶的其他因素 (与金属相似)
3、玻璃化温度 Tg （1） 无定型聚合物的三种物理状态 粘流态： 分子链可动 高弹态： 链段可动 玻璃态： 链段也不可动
无规线团模型
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2、局部有序结构模型 折叠链缨状胶粒模型
粒子相
粒间相
粒子相
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半晶态聚合物的霍斯曼（Hosemann）模型
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三、聚合物的结晶度与玻璃化温度
1、结晶度：晶态聚合物中结晶的程度 重量结晶度： 体积结晶度： 式中，Wc Wa Vc Va
f
W c
[Wc /(Wc Wa )] 100%
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单体分子的官能度决定着高分子的结构 单官能的单体: 可作为链聚合的终止剂


双官能的单体: 只能聚合为链状结构, 形成 热塑性塑料，有较低的强度
三官能的单体: 可聚合为三维网状结构, 有更高 的强度
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6、多分散性 高分子化合物中各个分子的相对分子质量不相等的 现 象。 多分散性决定了高分子材料的物理和力学性能的分散 性。 7、平均分子量 数均分子量： Mn NiMi / Ni 重均分子量： 2 Mw NiMi / NiMi Mi的分子在聚合物中所占的分子 i=1-∞; Ni-相对分子质量为 分数。
如，聚乙烯： —CH2—CH2—CH2—
3
2、单体 构成高分子链的低分子化合物。 如：聚乙烯的单体：CH2=CH2 聚氯乙烯的单体：CH2=CHCl 3、链节 高分子链中的重复结构单元。 如：聚乙烯结构式：[-CH2-CH2-]n -CH2-CH2-为链节。
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4、聚合度 高分子链中链节的重复次数。 5、官能度 一个单体上能与别的单体发生键合的位置数 目。 如：聚乙烯单体( CH2＝CH2 )的官能度为2, 是双官能的单体



一般情况下，用重均分子量表征聚合物比用数均分子量 更恰当。
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二、高分子材料的合成 1、加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接 成聚合物的反应。其生成物叫加聚物。
如：乙烯→聚乙烯
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2、缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接 成聚合物，同时析出某种低分子物质的反应，生 成缩聚物和副产品。 如：对苯二甲酸脂+乙二醇→聚酯纤维+甲醇
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3、元素有机高分子：主链一般由无机元素和有机 元素原子组成，侧基一般为有机基团如：-O-SiO-Si-O有机基团使聚合物具有较高的强度和弹性；无 机原子能提高耐热性
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二、结构单元的键接方式和构型 1、键接方式 以乙烯型为例
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多种单体共聚
无规共聚，a) 交替共聚，b) 嵌段共聚，c) 接枝共聚，d)
如： 聚乙烯 ［CH2—CH2 ］n 抗拉强度 17.25～34.5MPa
聚甲醛 ［CH2—O ］n 62.1～69MPa
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4、共聚（“合金化”） 共聚：由两种或两种以上的单体参加聚合而形 成聚合物的反应。是高分子材料的主要“合金 化”方式。
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如：ABS塑料（共聚丙烯腈（A）-丁二烯（B）-苯乙烯 （S）） 丙烯腈（A）+苯乙烯（S）→线性共聚物（SAN塑料）→ 材料的基体； 丁二烯（B） +苯乙烯（S）→线性共聚物（BS橡胶） →呈颗粒状分布于SAN基体中； 聚苯乙烯的缺点：脆性大、耐热性差； ABS共聚物：将聚苯乙烯的优点得到保持，同时丙烯 腈提高了耐热、耐蚀性；丁二 烯提高弹性和韧性。 ABS特点： “硬、韧、刚” 用途：齿轮，轴承，管道，壳体…
线型非晶态高聚物的 变形-温度曲线示意图
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（2） 玻璃化温度 Tg
高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度， 指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非 结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向 前者的转变温度
一般聚合物的Tg/Tm= 0.5-0.75 结构对称聚合物 Tg/Tm=0.5 结构不对 称聚合物Tg/Tm=0.75
(2)间同立构 取代基X相间 容易结晶
(3)无规立构 取代基X无规 不易结晶
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三、高分子链的几何形状
线型 体型 交联形 网形 e) f)
线团形 支化形 梳形 星形 a) b) c) d)
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四、高分子链的构象及柔顺性
1、高分子链的构象：由于单键内旋转引起的原子 在空间据不同位置所构成的分子链的各种形象。 单键的内旋转：每一个单键围绕其相邻单键按 一定角度进行的旋转运动。
f [Vc /(Vc Va )] 100%
V c
—结晶区的总重量 —非晶区的总重量 —结晶区的总体积 —非晶区的总体积
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测定结晶度的方法：常用密度法
f ( a ) /(c a )
v c
ρ — 聚合物的密度 ρa — 聚合物完全不结晶时的密度 ρc — 聚合物完全结晶时的密度 例题：P82
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5、拉拔强化 一些高分子材料（ 如尼龙、聚氯乙烯、 有机玻璃 ）在Tg温 度附近冷拉时，其强 度和弹性模量大幅提 高。
开始屈服：开始解缠 屈服延伸：不断解缠 取向强化：定向排列
尼龙冷拉时的应力-应变曲线
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本章作业（P90）： 第3、9、15、17题

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第四章 晶体缺陷

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2、热固性塑料 体型结构。 加热加压成型后，分子链之间强烈交联，成网 状结构。从而具有较高硬度、刚度和脆性，不 能再改变其形状。 塑性加工只能在网状结构形成前进行。
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3、橡胶 线型分子链之间有少量交联(在C的主链上大约 几百个C原子中有一个C原子与 S原子共价结 合)，因而具有高弹性。


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高分子的聚集态结构：又称超分子结构，指聚 合物本体中分子链的排列和堆积结构。 即使具有相同结构的同一聚合物，在不同加工 成型和后处理条件下，也会产生不同的聚集状 态，从而使制品具有不同的性能，因此，聚集 态结构对性能的影响更为直接和重要
固态聚合物的聚集态结构分为晶态和非晶态 （无定型）两种
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（2） 缺点 弹性模量低 强度低 热性能差 易蠕变、应力松弛

易老化
降解—强度↓，弹性↓ 交联—变硬，变脆
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二、高分子材料的性能与结构的关系
通常将高分子材料分为： 热塑性塑料 热固性塑料 橡胶
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1、热塑性塑料 线型链状结构。 线型分子链之间以二次键结合。加热至 Tg以上 温度时，二次键破坏，分子链很容易运动，表 现出一定弹性和粘性流动，可改变其形状。 温度<0.75Tg，完全脆性；> 0.75Tg-1.0Tg，钢 硬，只能发生弹性变形； > 1.0Tg，先后发生 皮革状、橡胶状的粘弹性变形；温度再升高， 发生粘性流动，可加工成型。
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2、高分子链的柔顺性：由构象变化而获得的 不 同卷曲程度的特性。 柔顺性的度量 末端距 h 均方末端距 h2
容易内旋转的链 →柔性链 不易内旋转的链 →刚性链
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3、影响高分子链柔顺性的主要因素 （1）主链结构 主链全由单键组成，柔顺性最好 碳链高分子，杂链高分子，元素有机高分子
柔顺性
（黑球代表一种重复单元， 白球代表另一种重复单元）
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各种连接方式主要受能量和空间阻碍两个因素 所控制，即聚合时力求使能量体系最稳定和所 受的空间阻碍最小。
2、空间构型 由化学键所固定的空间排列称为分子链的构 型。 即使分子链组成相同，但由于取代基所 处的位置不同，也有不同的立体异构。
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(1)全同立构 取代基X同侧 容易结晶
尼龙-66屈服强度与结晶度的关系
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2、改变侧基的性质 侧基原子团尺寸增大（尤其产生苯环结构上），单 键旋转困难，不易改变构象，刚性链程度增强→强 度、模量提高，塑性减低。 柔性链→刚性链 强度↑ 弹性模量↑ 塑性↓

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例如： 聚乙烯→聚苯乙烯，侧链：H→C H , 6 5 弹性模量：9384-23460MPa→62560-78200MPa 伸长率：100-600%→1.5-2.0% 3、改变主链的结构 聚烯烃类高分子主链：C-C键； 甲醛：引入C-O键，刚性增大。

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四、高分子化合物的命名和常见类型

黑板 例题1
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第二节 高分子链的结构及构象

高分子链的化学组成 结构单元的键接方式和构型 高分子链的几何形状 高分子链的构象及柔顺性
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高 分 子 材 料 的 结 构
高分子链的结构
高分子结构单元的化学组成 键接方式 空间构型 高分子链的几何形状 高分子链的构象

Tg＜＜室温；相对分子质量大，链段长，柔性 好；不结晶或结晶度很小；硫化处理，产生少 量交联（加硫过多，交联太强，变硬脆失去弹 性）
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三、改变高分子材料性能的途径 热塑性塑料能最大程度地改变材料的结构与性 能。 改变热塑性塑料性能（主要限于力学性能）的 主要途径： 1、改变结晶度 结晶度增加→强度、弹性模量、密度、尺寸稳 定性提高，塑性、吸湿性降低。
高分子的聚集态结构:
分子链的排列和堆积结构
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一、高分子链的化学组成 1、碳链高分子：主链全部由C原子以共价键联结 而成的高分子链 如：-C-C-C-C-或-C-C=C-C- （侧基可以各种各 样） 2、杂链高分子：主链中除C原子外，还有其它原 子的高分子链 如：-C-C-O-C-C、-C-C-N-C-C杂原子能大大改变聚合物的性能。如：O原子增强链 的柔性，提高聚合物的弹性。

主链含孤立双键时，柔顺性较好 主链含芳杂环时，因芳杂环不能旋转，柔顺性很 差，但刚性好，能耐高温
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（2）侧基性质 侧基的极性：极性越大，柔顺性越差 侧基的体积：体积越大，柔顺性越差 侧基分布的对称性：对称分布，柔顺性较好
好于
聚异丁烯
聚丙烯
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第三节 高分子的聚集态结构

晶态聚合物的结构
非晶态聚合物的结构 聚合物的结晶度与玻璃化温度


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一、晶态聚合物的结构
1、缨状胶束结构模型 早期的模型，现已被替代
缨状胶束结构模型 a) 未受外力拉伸 b) 受外力拉伸
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2、折叠链结构模型（目前最成功的模型） 晶体形态
片状晶体（片晶） 球状晶体（球晶） 线状晶体（串晶） 树枝状晶体（枝晶） …
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二、非晶态聚合物的结构
1、无序结构模型
第三章 高分子材料的结构

高分子材料概述 高分子链的结构及构象 高分子的聚集态结构 高分子材料的性能与结构
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第一节 高分子材料概述

高分子材料的基本概念
高分子材料的合成 高分子材料的分类


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一、高分子材料的基本概念 1、高分子化合物 由一种或多种简单低分子化合物聚合而成的相对 分子量大于5000的化合物，又称聚合物或高聚 物。
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第四节 高分子材料的性能与结构

高分子材料的主要性能特点
高分子材料性能与结构的关系 改变高分子材料性能的途径


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一、高分子材料的主要性能特点
1、 优点 原料丰富、成本低 3 密度小，～1g / cm 化学稳定性好、耐腐蚀，如聚四氟乙烯 耐磨性好，很大的、或很小的摩擦系数 电绝缘性好 绝热性好 良好的光学性能，如有机玻璃
点缺陷 位错的基本概念 位错的弹性性质 作用在位错线上的力 实际晶体结构中的位错 晶体中的界面
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涤纶（的确良）
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三、高分子材料的分类
按聚合反应的类型 按高分子的几何结构
加聚聚合物，如：聚乙烯 缩聚聚合物，如：聚酯纤维
线型聚合物：线型或支链型结构 体型聚合物：网状或体型结构 热塑性聚合物 热固性聚合物
按聚合物的热行为
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热塑性聚合物 线型或支链型分子结构，加热软化，可制成一定 形状，冷却变硬；再加热仍软化和成型。 热固性聚合物 网状或体型分子结构，初热变软，可制成一定形 状，加入固化剂后硬化定型，重复加热不软 化。