分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)

lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '

[MIn] [M' ][In'
]

K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
HIn5-
pKa1 ~pKa4
pKa5 = 6.3
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 pH > 6.3

KM Y

[MY] [M'][Y']
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0
lgK′=10
CM(mol/L) 2.0×10-5
50 100 150 200
µÎ ¶¨Ù°·Ö Êý % 2.0×10-2
滴定阶段 滴定前 化学计量点前
体系 M′ MY + M′
[M′] 计算式
[M] CM
按剩余的M′计算*
消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入
EBT，用Zn2+标液回滴
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度
→加快置换速度
五、指示剂的变色点和指示剂的选择
化学计量点 化学计量点后
MY MY + Y′
[M']sp
CM,sp KM Y
[M']
[MY] [Y]KM Y

CM [Y]KM Y
例： 用0.020 mol / L EDTA 滴定20.00mL同浓度的Zn 2+。滴定在的 pH = 9.0的氨性缓冲溶液中进行,化学计量点时溶液中游离NH3 的浓度为0.10 mol / L。计算滴定过程中pZn′的变化情况，绘制 滴定曲线。
H2In4HIn5-
+M
2H+
MIn
+ H+
适宜pH 范围：< 6.3
Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化
PAN金属指示剂 PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚
H2In pKa1 =1.9
HIn-
In2-
pKa2 = 12.2
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 1.9
H2In
1.9 < pH < 12.2 HIn-
一、条件稳定常数的计算
lg KZnY lg KZnY lg Zn lg Y
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0 Zn(NH3 ) 105.10
6.4 金属离子指示剂
一、金属离子指示剂及特点：
金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）
特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点
二、指示剂变色原理
滴定前 M + In
滴定过程 M + Y
MInቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
显配合物颜色
MY
终点
MIn + Y
MY + In （置换）
显游离指示剂颜色
变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子
注：
释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变
• In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值
• EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+
以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMIn>KMY →M与In反应不可逆或过慢
三、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前
b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
设金属离子没有副反应
M + In
MIn
K MIn'

[MIn] [M][In' ]

K MIn
In(H)
.H.I.n
HmIn
取对数
pM

lg
[MIn] [In' ]

lg
K MIn

lg
In(H)
[MIn]
当 lg
0
即 [MIn] 1
[In' ]
[In' ]
pM ep f (KMIn ,pH )
pH > 12.2
In2-
2H+
+M
MIn + H+
适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2
6.５络合滴定法的基本原理
一、络合滴定曲线 二、影响络合滴定突跃大小的两个因素 三、滴定终点误差计算（林邦误差公式） 四、准确滴定判别式 五、分别滴定判别式
一、络合滴定曲线 滴定反应
M Y MY
Kt
查表12： pH = 9.0
lg Zn(OH) 0.2
lg Zn 5.1
Zn Zn(NH3 ) Zn(OH) 1 105.10 100.20 105.1