实验1-分子构型优化

几何构型优化通常就是在势能面上寻找极小值点或鞍点。程序从输入的分子
构型开始沿势能面进行优化计算，其目的是要找到一个驻点。计算过程中，程序 根据上一个点的能量梯度来确定下一步结构调整的方向。梯度其实就是我们所说 的斜率，表示从当前点开始能量下降最快的方向。以这种方式，程序始终沿能量 下降最快的方向进行计算，直至找到梯度为零的点。而梯度为零表明能量已是极 小或极大，所以这样的点通常就是我们所要寻找的极值点的结构。很多程序还可 以计算能量的二阶导数，所以很多和能量的二阶导数相关的性质（如分子光谱， IR 和 Raman）也可以得到。
图 2. 构型优化循环示意 要进行分子构型优化，首先需要在作业控制行中写入 OPT 关键词，即在 Gaussian 程序中指定进行优化任务。在分子优化计算过程中，Gaussian 程序中需 要调用相应的 Overlay 和 Link，如图 2-3 所示。其中绿色标记出来的模块是分子
优化需要调用的特殊模块，其余模块在所有计算中都会调用。这些模块是根据前 面的 Gaussian 程序的优化历程而依次调用的。L103 是调用进行分子优化的方法； L701~703 是计算电子积分的一阶微分和二阶微分；L716 是处理优化信息，判定 是否达到收敛标准，分子优化过程是否完成。
图 3. 分子计算中 Gaussian 程序调用的模块
2.3 计算收敛的标准 优化计算不能无限制地进行下去，判定是否可以结束优化计算的判据就是我
们常说的收敛标准。分子结构优化收敛的判据和标准是什么呢？首先，要明确的 一点是，精确的极小点位置是不可能达到的，我们只能无限地接近它，也就是分 子受力趋于 0，坐标变化也趋于 0。在 Gaussian 程序中有两个标准来判断分子结 构优化是否收敛。第一个判据是分子受力情况：即分子内所受的最大力 （Maximum Force）小于 0.00045 eV/Å，力的均方差（RMS Force）小于 0.00030； 收敛的第二个判据是前后两次位移的情况：前后两次的坐标位移要很小，即最大 位 移 （ Maximum Displacement ） 需 要 小 于 0.0018 Å ， 位 移 均 方 差 （ RMS Displacement）要小于 0.0012。只有同时满足了这两个判据，你才会在输出文件 中看到如图 2-4 所示的四个 YES，表明分子优化已经完成，计算正常结束。特别 地，在优化过程中，有时会出现只有前两个 YES 出现，这种结果也是可以接受 的。因为 Gaussian 程序默认，当计算所得的力已比收敛指标小两个数量级时，
势能面上的点最令我们感兴趣的是势能对坐标一阶偏导数为零的点，即梯度 (gradient)都为零。势能对坐标一阶偏导数对应着力，因此处于势能面上这样的点 所受到的力为零，这样的点称为驻点（stationary point）。驻点分为三种，极小点 （Minimum）、极大点（Maximum）和鞍点（saddle point），如图 2-1 所示。具体 地说，在势能面中，所有的“山谷”为极小点，对这样的点，向任何方向几何位置 的变化都能引起势能的升高。极小点可以是区域极小点（local minimum，在有限
即使 Displacement 值仍大于收敛指标，也认为整个计算已收敛。这种情况对大分 子（具有较平缓的势能面）比较常见。
图 4. 分子结构优化成功的标志
当一个优化任务成功结束后，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得 到的。在最优构型之后，在输出文件中寻找“Stationary point found”，其下面的 表格所列出的就是最后的优化结果以及分子坐标，随后列出分子的有关性质。 2.4 当优化遇阻时常用的解决办法 （1）查看所给的初始构象是否合理，这是初学者最易犯的错误。解决办法：检 查初始构型的空间构型，之后先用半经验方法或小基组（如 STO-3G）优化，最 后再用大基组优化。 （2）一般的问题用（1）的方法是可以解决的，如果还不行。可考虑用 OPT 命 令增大循环次数、减少步长、提高收敛精度等方法来解决。详见 G03 或 G09 手 册 OPT 关键词。注意 L9999 报错结束，其实并不是错误，只是在程序默认的次 数内未完成优化任务。 （3）当计算因为一些不可避免的外因（如停电等）意外终止时，如果保留有检 查 点 （ check point ） 文 件 ， 可 用 RESTART 命 令 继 续 进 行 计 算 ， 加 上 GEOM=ALLCHECK 关键词即可。 三、仪器和软件 大型计算机集群、GaussView 程序、Gaussian 程序 四、实验步骤 1. 构建 H2C=CHR（R=H，F，Cl，CH3，NH2，OH，O）的分子模型，并分别优 化分子构型（计算水平：HF/6-31G(d)）。
2. 构建环己烷的船式和椅式构型，并在 B3LYP/6-31G(d)水平上对其进行优化。 3. 构建 Cl，MeO 邻、间、对二取代苯的分子构型，并在 B3LYP/6-31+G(d)水平 上对其进行优化。 4. 采用 HF 方法、基组分别选用 STO-3G 、3-21G、6-311G、6-311++G(d,p)对络 合物 Cr(CO)6 进行构型优化。 五、数据处理 1. 在输入文件中找到最稳定构型的分子坐标，并用相关软件（GaussView、 Chem3D、HyperChem、Viewerlite 等）图形化。在输出文件中找到最稳定构型对 应的结构参数（键长、键角、二面角），标注在图形化的分子结构中。 2. 分析不同取代基对 C=C 双键键长的影响。 2. 比较环己烷船式和椅式两种构象的能量，并指出环己烷的优势构象。 3. 分析不同部位取代苯构型的结构特征。 4. 比较不同基组对 Cr-C 和 C≡O 键长的影响。 六. 注意事项 1. 初始构型不同，会得到不同的优化结果。构型优化涉及到多变量的优化过程， 其最终的结果受初始构型的影响较大，往往不能保证所得的优化构型对应于能量 极小点。为了保证得到的构型为稳定构型，通常需要在构型优化的基础上进行频 率计算，若计算结果存在明显虚频，则得到的构型并非对应于能量极小点。 2. 要缩短构型优化时间，需尽可能给出较为准确的初始构型，例如采用 X 衍射 实验结果等。 3. 对于较大体系的构型优化，为了缩短机时，可采用分步优化的方法，即首先 采用半经验方法，然后再用从头算或密度泛函等方法。开始用较小的基组，然后 用较大的基组。该方法尤其适合于初始构型不太确定的情形。 4. 能量的绝对值：从头算能量的零点是所有核与电子相距无穷远，因此所计算 出的体系能量都是负值；一般来讲，能量的绝对值是没有讨论价值的。 5. 能量的比较：对于不同的体系，更准确地说，对于含有不同原子数的体系， 能量的绝对值的比较是毫无意义的。 6. 能量的比较必须采用相同的计算方法和模型。 七. 思考题
图 1. 势能面中的驻点
计算化学研究分子性质，是从优化分子结构开始，这一点要牢记！这是因为 我们通常认为，在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有低能的分子 结构才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无 法保证所建立的模型具有最低的能量，所以，计算化学工作的起点都是分子结构 优化，要将分子优化到一个能量的极值点。如图 2-1 所示，在势能剖面图中，无 论是极小点还是鞍点，都是有意义的分子结构。只有找到这些合理的分子构型， 才能保证其后所得到的计算结果有意义。 2.2 确定能量极小值
区域内的），也可以是全局极小点（global minimum，整个势能面上）。极小点对 应于体系的平衡结构，对单一分子不同的极小点对应于不同的构象或结构异构 体。对于反应体系，极小点对应于反应物、产物、中间物等。考虑到量子化学是 对静态体系进行研究，极小点是体系真实性质的代表点，因此是研究重点。势能 面上另一类重要的驻点为鞍点（更严格地讲应为一阶鞍点），这些鞍点是连接两 个极小点中间最底的“山口”，对应于化学反应体系的过渡态（transition state）。 鞍点是由于其形状如马鞍而得名。鞍点是在一个方向上具有极大值，而其它方向 均为极小值的点。一般地，鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。严格的鞍点需 要进行频率分析验证，必须有且只有一个虚频率（imaginary frequency）。
1. 如何提高分子构型优化的成功率？在分子构型优化过程中，如果没有达到预 想的极值点，可以考虑采取哪些措施使构型优化能正常完成？ 2. 如何判断优化后的分子构型是稳定构型？
附录
GaussView 程序使用简介
1. GaussView 基础 GaussView 程序是大型量子化学计算程序 Gaussian 的图形界面，有三大主要
功能：（1）构建分子模型；（2）提交计算任务给 Gaussian 程序；（3）查看计算 结果。本实验将重点介绍 GaussView 的第一大主要功能：构建分子模型。 GaussView 程序有非常强大的模型构建功能，仅仅通过简单的鼠标操作，比如旋 转、平移、缩放等，我们就能构筑各种分子的三维结构，甚至可以构建非常大的 分子。GaussView 程序也可以读取一些标准格式的分子结构信息，如 PDB、CIF、 MOL2 格式等。从而使其可以与诸多图形软件连用，大大拓宽了使用范围。
在进行分子结构优化前，首先我们需要了解势能面（Potential Energy Surface， PES）的概念。根据 Born-Oppenheimer 近似，分子基态的能量可以看作只是核坐 标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动，这个多维面就是 势能面。势能面是一个超平面，由势能对全部原子的可能位置构成，全部原子的 位置可用 3N-6 个坐标来表示（双原子分子，独立坐标数为 1）。其中，在直角坐 标系中，N 指的是原子数，3N 是指直角坐标数，描述平动坐标的数为 3，描述 转动坐标的数为 3，独立的坐标数为 3N-6；在内坐标系中，内坐标自由度的数目 为 3N-6。具体来讲，在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个 构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个 势能面。势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。势 能面上的每一个点对应一个结构。