有机光谱分析

第一章紫外吸收光谱

电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见-紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱；c = λ·υ；E = h υ

分子吸收光谱的产生：在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。△ E电子>△ E振动>△ E转动

Lambert–Beer定律：A= -lgT=εCL= KCL

A：吸光度；T：透光率，T=I/I o（I、I o分别是出射和入射光的强度）：物质浓度为1mol/L 时所测得的吸光度，称为摩尔吸光系数；K：物质浓度为1%（g/100ml）时测得的吸光度，称为百分吸光系数；L：通常用1cm 吸收池（比色皿）

分子轨道的类型：s-s重叠；s-p重叠；p-p重叠；n轨道

电子跃迁类型：1、σ→σ*跃迁：ζ轨道上的电子由基态激发到激发态产生的跃迁。它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区（≤150nm）。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为135nm。2、π→π*跃迁：双键或三键中 轨道上的电子吸收紫外线后产生的跃迁。它需要的能量低于ζ→ζ*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax≥104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长λmax为162 nm。3、n→π*跃迁：简单的生色团如-CO-、—CHO、-COOH、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁。这类跃迁发生在近紫外光区。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。4、n→σ*跃迁：含有未用电子对基团中的未用电子对在吸收光能后产生的跃迁。如-OH、-SH、-Cl等。实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n→ζ*跃迁光谱分别为183nm和213nm。也属于禁阻跃迁。△ E：σ→σ*>n→σ*>π→π*> n→π*

电子跃迁的选律：1自旋定律：△ S = 0；2轨道选律：△ L = 0，±1；3对称性选律

允许跃迁：ζ→ζ*、π→π* 禁阻跃迁：π→ζ*、ζ→π*、n→ζ*、n→π*

紫外吸收光谱：应用不同波长紫外或可见光依次照射一定浓度的样品溶液，并测出在不同波长处样品的吸收度，然后以波长为横坐标，吸收度为纵坐标作图，所得曲线即紫外吸收曲线。波长范围：100-400nm, 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区（常指）

肩峰（曲折）：S，是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象，常是由主峰内藏有其他吸收峰造成。

A=-logI/I o=εCL, 摩尔吸收系数ε：指1L溶液中含有1mol溶质，其液层厚度为1cm时，在指定波长和一定条件下所测得的吸收度，单位L/(mol*cm)；吸收系数E1cm1%：是指100ml 溶液中含有1g溶质，液层厚度为1cm时，在指定波长和一定条件下所测得的吸收度，单位cm2/g

吸收系数a= E1cm1%/10=ε/摩尔质量

测定吸收系数时的注意事项：所用容量仪器及分析天平应经过校正；被测物质应为经过精制的纯品，并按规定方法干燥；测定所用的溶剂，其空白吸收应符合规定；吸收池应在临用前

选择配对；称取样品时应称准至标重的0.2%；样品溶液应配成吸收度读数在0.6-0.8之间，测量完毕后，再用同批溶剂将溶液稀释一倍，再进行测定；样品应同时测定两份，相对偏差若超过1%，应重测；所用分光光度计应经过检定，特别是波长精度要进行校正；测定至少应重复五次以上，所得结果取平均值。

发色基：在可见和紫外光区能产生吸收的基团，即能产生π→π*和n→π*跃迁的基团。Eg：C=C、C=O、苯环、NO2；助色基：某些基团（如-OH、-OR、—X、-NH2等含有未共用电子对的基团）本身在可见和紫外光区不产生吸收，但当他们被取代在发色基团上时，由于p→π共轭效应，能使发色基吸收峰向长波方向位移，这种基团称之为助色基。

红移：由于助色基的引入或溶剂效应使λmax向长波方向位移的效应；蓝移：由于共轭效应消失（如苯胺在酸性介质中）或溶剂效应使λmax向短波方向位移的效应

增色效应：增加吸收强度的效应；减色效应：减少吸收强度的效应

常见吸收带：R带，含杂原子的不饱和基团（如—C=O、—N=O等发色基），n→π*跃迁；K带，共轭双键（如C=C-C=C ，C=C-C=O），π→π*跃迁；B带，苯，出现在256nm （εmax = 220），π→π*跃迁；E带，苯（环状共轭系统），π→π*跃迁，E1带出现在184nm（ε= 60，000），E2带出现在204nm（ε= 8，000 ）

波长位移的影响因素：取代基的影响；共轭效应；超共轭效应（甲基取代双键碳上的H以后，通过甲基的C—H键和π体系电子云重叠引起的共轭作用，使π→π*跃迁红移）；立体效应（空间位阻、环张力、跨环效应）、溶剂的影响

紫外-可见分光光度计的类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、光多道二极管阵列检测的分光光度计

Woodward-Fieser规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮，不适用于较高程度的共轭体系；注意:选择较长共轭体系作为母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；

某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。

紫外可见分光光度计仪器主要部件：1. 光源（钨灯或卤钨灯；氢灯或氘灯）；2. 单色器（色散元件：棱镜、光栅；准直镜；狭缝）；3.吸收池（玻璃—可见光、石英—紫外光）；4.检测器（光电倍增管、二极管阵列检测器）；5. 讯号处理与显示器；

仪器的重要指标及校正：波长(汞灯中较强谱线or氘灯)；透射比（吸光度）准确度（重铬酸钾硫酸溶液）；杂散光（碘化钠，亚硝酸钠）；光谱带宽；噪声；稳定性、重复性

单组分定量分析：吸光系数法、标准曲线法、对照法

第二章红外光谱和拉曼光谱

红外光谱：分子吸收红外光区的能量,发生分子振动－转动能级跃迁所产生的吸收光谱。优点：具有“指纹性”，红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构。除光学异构体和长链烷烃，每个化合物都有特定的IR光谱。