第五章蒽醌3

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蒽醌类化合物

蒽醌类化合物

二、结构类型 —蒽醌
O OH
O R3
O OH OH
OH
R1
R1 茜 草 素
OH
羟 基茜 草素 OH
R2 伪羟 基茜 草素 OH
H2 OC
OO
OH
OH OH
OH O
R2 R3
HH H OH COOH OH
O
二、结构类型 —蒽醌
(二) 氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌 粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。
另外,大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类 成分,其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄 根茎中。但贮存三年以上的大黄,就不再检出这些蒽 酚类成分了。
二、结构类型 —蒽醌
新鲜的虎杖根中存在少量大黄酚、蒽酚是 以苷的形式存在的,但在生长三年以后的根 中,此种蒽酚特别是苷的形式显著减少。
但是,如果蒽酚衍生物的meso位羟基与 糖缩合成苷,则性质比较稳定,只有经过水 解,除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。大 黄中含有此种蒽酚苷类,只是不易提纯,研 究起来较难。
小知识:芦荟简介
芦荟的起源与发展
芦荟(Aloe),原产于非洲或地中海干燥地区,性寒味苦,
入心、肝、脾径,是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、
食用和观赏功能为一体的经济作物,百合科芦荟属多年生常绿
多肉质草本植物。
芦荟的药理作用及应用
目前,芦荟的应用主要集中在三个方面:化妆品、保健食品
和药品。在芦荟产业发展过程中,发展最快、最易被消费者接
二、结构类型 —蒽醌
(四)蒽醌(anthraquinones)
蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素,是许多中药如 大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌 类化合物近200种,主要分布于高等植物中,其他则主要 存在于真菌及地衣类中,在动物及细菌中也偶有发现,而 且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往 往比较特殊,这类化合物具有多方面的生理活性,是醌类 化合物中最重要的一类物质。

天然药物化学第五章_蒽醌类化合物

天然药物化学第五章_蒽醌类化合物

应用: 可用于提取分离。
(二)碱性
蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱 性,能溶于浓硫酸中成盐,再转成阳碳离 子,同时伴有颜色的显著变化。
五、显色反应
(一)Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色,这是蒽醌类一个很 重要的鉴别反应。 反应机理如下:
四、酸碱性 (一) 酸性
蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基,因 此具有酚的通性,呈弱酸性。 规律如下:
1.有-COOH的酸性> 无-COOH(Ph-OH) 2. β-OH>Ph-OH >α-OH
H O OH OH O O
>
O
>
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
α-羟基蒽醌 11.5
3.酚-OH数目增多,酸性↑
第五章 蒽醌类化合物
一、结构类型
8 7 6 5
O
9 10
1 2 3 4
位—— 1,4,5,8 位—— 2,3,6,7 meso(中位)—— 9, 10
O
依据其还原程度的不同,将其分成以下几类:
蒽醌
O [H]
OH
O
OH
O
COOH O
[O] O
大黄酸
O OH
互变异构
OH
蒽醌
蒽酮
O
茜草素
蒽酚
glc O
OH
OH
OH CH2CH2CH C CH3 CH3
OH
OH
异构体 O OH
CH3
蒽酚
柯桠素
glc
O
蒽酮
OH
OH
O
OH + g lu c o se

《蒽醌类化合物》PPT课件

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是不易提纯,研究起来较难。
二、结构类型 —蒽醌
柯桠素(chrysarobin)是大黄酚的还原产物,是剧烈的泻药,但 少实用,一般作外用药,对治疗各种皮肤病有较好效果,但 对皮肤刺激性太大,应用时要小心。 OH O OH
OH OH OH
OH O OH
CH2OH
CH2OH
CH3
CH3
O
CH3
OH HO
第五章 蒽醌类化合物
目的要求:
1. 了解天然存在的醌类化合物的结构及分类。 2. 重点掌握醌类化合物的结构类型、理化性质及鉴识反应。 3. 学会蒽醌类化合物的提取分离方法 4. 了解醌类化合物的光谱鉴定。
第五章 蒽醌类化合物
一、概述
二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特
二、结构类型 —蒽醌
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷,有单
糖苷,也有双糖苷,如
OR1 O OR2
Glu Glu O O
R1 H OH OCH3 H
H
R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
OH
H3C
O R1 R2
O
维生素K1和K2的差别只在于侧链有所不同(K1 n=3,K2 n=2),维生素K1为黄色油状液体,维生素K2为黄色晶 体。维生素K1和K2广泛存在于自然界中,绿色植物
(如苜蓿、菠菜等)、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生
素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝固,所以可用 作止血剂。
二、结构类型 —萘醌
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时,发现2-甲基-1,4萘醌具有更强的凝血能力,称之为维生素K3,可由合成方法制得。

第5章--蒽醌类化合物讲课讲稿

第5章--蒽醌类化合物讲课讲稿

❖临床用途: 其功效的主要成分均为醌类化合物。 ❖ 凤眼草有较强的抗菌作用;
❖ 胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用; ❖ 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用; ❖ 大黄、番泻叶有泻下作用。
丹参
凤眼草 胡桃叶
番泻叶
第一节 结构类型
❖天然醌类主要有四种类型
❖ 苯醌benzoquinones ❖ 萘醌naphthoquinones ❖ 菲醌phenanthraquinones ❖ 蒽醌anthraquinones ❖其中蒽醌及其衍生物的类型较多,最为常见,药
❖ 1、大黄素型(Emodin):多呈黄色 ❖ 2、茜草素型(Alizarin):多呈橙黄色-橙红色。
蒽醌结构上不同位置,可采用两种方法标记
*
*
*
*
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
1、大黄素型(Emodin): 羟基分布于苯环两侧上,多呈黄色。
如中药大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。
理活性较强。
对苯醌
O
O
菲醌
O
O 萘醌
O
蒽醌
O
❖ 一、结构类型:根据其氧化、还原剂聚合反应的 程度分为
❖ (一)蒽醌类:大黄素型;茜素型
❖ (二)蒽酚及蒽酮类:
❖ (三)二蒽酮(或二蒽醌)类:由两分子蒽酮聚 合而成
❖ (一)蒽醌类化合物 ❖ 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同,可将羟基蒽
醌分为两大类:
第5章--蒽醌类化合物
目的与要求
1、熟悉蒽醌的结构类型和常见蒽醌的 药理作用 2.掌握蒽醌的理化性质
➢情景描述
导学情景
便秘是我们生活中常见的疾病,虽不致命,但十分痛苦, 甚至会带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌,其中2/3是 杂菌和致病菌,如果24小时内不能排除体外,杂菌和致病菌大量 繁殖所产生的毒素就会被人体吸收,从而带来头疼、食欲缺乏、 口臭等一系列并发症。对高血压患者来说,便秘更是危险。

蒽醌类化合物

蒽醌类化合物

一. 概 述
(二)生物活性
致泻:番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元,具有二蒽酮结构的 番泻苷类泻下作用最强。 抗菌、止咳、抗炎作用:大黄素(酸)、竹红菌甲素、紫草素 蒽醌类成分大多有抗菌活性,且苷元作用大于苷类;蒽酚具有 较强的抗真菌活性,如柯亚素。 活血和止血:紫草中的萘醌;茜草素; 抗癌、抗病毒:紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大黄素 可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动,大黄素、 大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用,大黄素能抑制小鼠 乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。 扩张冠状动脉:丹参醌Ⅱ用于治疗冠心病、心肌梗死;辅酶Q 类用于治疗心脏病、高血压; 驱绦虫:信筒子醌(白花酸藤果)
OMe
信筒子醌
泛醌
夫霉醌
二、结构类型 —苯醌
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括 微生物、高等植物和动物体中,能参与细胞的基本 生化反应,主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子 传导,是生物氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q类 (coenzymes Q)。自然界存在的是辅酶Q6—Q10, 其同系物已全部合成制得,治疗某些血液疾病和肌 肉疾病。
O O O O α (1,4) O β (1,2) amphi (2,6) O
中药中的萘醌多带有羟基,多呈橙色至黄色。 一些化合物具有较强的生理活性。
二、结构类型 —萘醌
胡桃醌( juglone)存在于核桃未 成熟的果皮(青皮)中,有抗出 血的活性,共存的其它几种还原 衍生物,都有抗菌的生物活性, 如α-氢化胡桃醌及其4-葡萄糖 苷等。 指甲花醌(lawsone)得自指 甲花的叶,其甲醚存在于凤 仙花的花,具有强烈的杀霉 菌作用。
O
CH3
n
CH3
H
O

三、蒽甙

三、蒽甙

第五章醌类化合物第一节概述醌类化合物(quinonoids)是指包括醌类及其容易转变为具有醌式结构的化合物。

主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。

第二节醌类化合物的结构与分类一、苯醌类苯醌类(benzoquinones)化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类,由于前者不稳定,故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物,且醌核上多有-OH、-CH3、-OCH3等基团取代。

苯醌类化合物数目不多。

天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶,如中药凤眼草(Ailanthus altissima Swingle)果实中的2,6-二甲氧基苯醌,具有较强的抗菌作用。

从白花藤果(Embelia ribes Burn.)的果实中及木桂花(E.oblongfolia Hemsl.)果实中分离得到的具驱绦虫作用的信筒子醌(embelin)为橙色的板状结晶,是带有高级烃基侧链的对苯醌衍生物。

广泛存在于生物体中的泛醌类(辅酶Q类)具有参与生物体内氧化还原的作用,其中辅酶Q10(coenzymes Q10)临床用于治疗心脏病、高血压及癌症等。

从中药软紫草(Arnebia euchroma)根中分得的几个对前列腺素PGE2生物合成有抑制作用的活性物质arnebinone和arnebifuranone也属于对苯醌化合物。

二、萘醌类萘醌类(naphthoquinones)化合物从结构上考虑可以有α-(1,4)、β-(1,2)、及amphi-(2,6) 三种类型。

但迄今为止自然界得到的绝大多数均为a-萘醌类。

天然萘醌的衍生物多为橙黄或橙红色结晶,有的甚至呈紫红色。

萘醌类化合物大致分布在20多科的高等植物中,其中紫草科、柿科、蓝雪科等含量较丰富。

许多萘醌类化合物具有明显的生物活性,如胡桃醌(juglon)具有抗菌、抗癌及神经中枢镇静作用;蓝雪醌(plumbagin)有抗菌、止咳及祛痰作用;拉帕醌 (lapachol)有抗癌作用。

从中药紫草及软紫草中分得一系列紫草素(shikonin)及异紫草素(alkanin)类衍生物,具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。

《蒽醌类化合物》PPT课件

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OH
(四)C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷,即糖作为侧链通过C-C键直 接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷 (barbaloin)即属此类化合物。
小知识:芦荟简介
芦荟的起源与发展
芦荟(Aloe),原产于非洲或地中海干燥地区,性寒味苦,
二、结构类型 —苯醌
(一) 苯醌类(benzoquinones) 有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌
对苯醌 O
常见的取代基为OH,OMe和烷基等 O 简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结 晶,能随水蒸气蒸馏,常有令人不 适的臭味,对皮肤和粘膜有刺激性, 易被还原成相应的对苯二酚。
邻苯醌
O O
二、结构类型 —苯醌
大黄 酚葡 萄糖苷
glu H
大黄 酚-1-O-β
H glu
-D-葡 萄糖苷
MeO
CH3
O
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
二、结构类型 —蒽醌
(2) 茜草素型:羟基分布于一侧苯环上,颜色较深, 多呈橙黄色至橙红色。种类较少,最重要的中药 是茜草。茜草的根能止血、活血,主治咳嗽、痰 中带痰以及风湿性关节炎。从茜草根分离得到茜 草素及其冬绿糖苷—茜草苷、羟基茜草素、伪羟 基茜草素等多种蒽衍生物,其中茜草素是重要的 天然染料之一。在低年生茜草根中多以苷的形式 存在,而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的 形式存在。
位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取
代,个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取
代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植
物体内。
二、结构类型 —蒽醌
蒽醌的结构类型有一定的规律性,根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同, 将羟基蒽醌分为两类:大黄素型和茜草素型。 (1)大黄素型:羟基分布于两侧苯环上,多呈黄色。许多重要的中药如大黄、 决明中有致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。以下五种大黄素型 羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。

五章蒽醌类3

五章蒽醌类3

2,羟基 一般的酚羟基振动频率在3550– 3200cm-1 蒽醌的羟基,随取代位置不同而有变化。 (1) α-OH 因为与C=O 缔合,其吸收频率在 在 3150cm-1 以下,(与C-H振动 重叠) (2)β-OH 在 3300-3390cm-1 间。 如只有一个β-OH (-CH2OH)其振动频率 大多在 3300 – 3390 cm-1 间有一个峰。 如果在 3600 – 3150 cm-1间有 几个峰, 则 其蒽醌母核上可能有2 个或 多个β-OH。
OAc OAc CH2OAC
二, 蒽醌类的波谱分析 (一)紫外光谱 UV 蒽醌的UV 主要可看为由苯甲酰基(A) 和醌样结构(B)组成。 A:有λmax 252nm(强),322nm(中强) B:有λmax 272nm(强), 405nm(弱)
O
O
O A 苯甲酰基
O B 醌结构
羟基蒽醌有五个主要吸收谱带 第一峰 230nm 左右 第二峰 240 - 260nm (由A结构引起) 第三峰 262 - 295nm (由B 结构引起) 第四峰 305 - 389nm (由A结构引起) 第五峰 400nm以上(由醌结构中的羰基引起)
一 化学试验 (一)锌粉干馏 蒽醌类分子中含氧的取代基在反应时 被还原而除去,生成相应的母核。 此反应对确定母核,及某些基团的有无及位置有 一定的意义。如:
OH O HO Zn粉干馏 COOH O O
粉干馏 CH3 O CH3
(二)氧化反应 羟基蒽醌类氧化开环生成 苯二甲酸的衍生物 不同的氧化剂和不同的条件, 能生成不同 的产物,常用的氧化剂有:三氧化铬, 碱性高锰酸钾。
Байду номын сангаас
(四)乙酰化反应 蒽醌类化合物在不同的乙酰化试剂的作用下 其乙酰化的程度不同, 产物不同。 常用的乙酰化试剂的强弱顺序为: CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH 反应的条件不同, 其乙酰化程度也不同。 醇羟基最容易被乙酰化,α-酚OH 较难。 在乙酰化时如加入硼酸,它能与α-酚OH 形 成酯, 使α-酚OH 不参与乙酰化,其酯被 水解,又可得到α-酚OH。这样就只乙酰化 β-酚OH。

第五章蒽醌类化合物第一节蒽醌结构

第五章蒽醌类化合物第一节蒽醌结构

蒽醌类
第一节结构类型
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物, 如:氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
8 7 6 5
O
9 10
1 2 3 4
O
1,4,5,8---α位
2,3,6,7—β位 9,10—meso位
O [H] [O] O 蒽醌 Sn, HCl 还原
O
OH
氧 化 蒽酚
[O]
[H]
OH 互变
O OH OH OH OH OH
R1 OH OH OH O
R2
R3
H H H OH COOH OH
O
OH
R3
O O H2 C
O
O
2、 蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。
O Zn HCl O
OH
O
蒽醌
蒽酚
蒽酮
NOTE: (1)蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中,存放期间易被 氧化,生成蒽醌类。 (2)蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后,则难以被氧化,较稳 定,因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌 衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。 (3)羟基蒽酚抑菌作用较强,可治疗疥癣之类皮肤病。
O OH O O OH OH O O O
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油,熔点-20℃,加 热至100-200℃以上即被分解。
K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物,基本结 构与Vitamin K1相似,只是3位上的侧链有长有短, 由不同数目的异戊二烯组成。
它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原 (phothrombin)的信使RNA形成,可促进血液凝固。该 类属于生物醌类的一种。

第五章 蒽醌类

第五章 蒽醌类

鉴别特点
苯、萘、菲、蒽 醌 苯、萘醌
意义
非醌成分 与蒽醌区别 羟基蒽醌 呈红色
无色亚甲蓝反 无色亚甲蓝溶液 应 Bornträge反 应 与金属离子 碱液 醋酸镁(铅)
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 (羟基醌类)
橙黄、橙红、 蒽醌(a-酚羟 羟基取代位置的 鉴别 紫、红紫、 基、邻二酚羟基) 蓝色 蒽酮 1,8-二羟基 蒽酮呈绿色
第一节 蒽醌类结构类型 一、蒽醌衍生物
2.茜草素型:-OH分布在一侧的苯环上,化合物颜色较 深,多为橙黄色至橙红色。例如:中药茜草中的茜草 素等化合物即属于此类型。
O OH
茜草素
R1
R1=OH 羟基茜草素 R1=OH
R2=H R2=H
R3=H R3=OH
R2
O
伪OOH
2、碱提取酸沉淀法
用于提取含酸性基团(Ar-OH、-COOH)的化合物。可溶 于碱性水液中,加酸后又沉淀析出
3、水蒸气蒸馏法
适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。
第三节
醌类化合物的提取与分离
二、蒽醌类成分的分离 ㈠、 游离羟基蒽醌(苷元)的分离 1. pH梯度萃取法 羟基蒽醌Ar-OH位置、数目不同,其酸性强弱也 就不同。可分别溶于不同碱性的水液,故可采用pH 梯度萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法,
第二节 六.颜色反应
理化性质
1、碱液呈色反应(Bornträger,s反应) 羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应。
该显色反应与形成新的共轭体系的酚羟基和羰基 有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷 均可呈色,但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧 化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。
第二节 六.颜色反应

第五章 蒽醌类化合物

第五章  蒽醌类化合物
章目录
第五节 结构测定
章目录
一、紫外光谱
羟基蒽醌的UV光谱主要是由a、b两个部分引起的 。
O
O
O
a
O
b
章目录
一、紫外光谱
羟基蒽醌类应有五个主要吸收峰: 第一峰:230nm左右。 第二峰:240~260nm(有苯甲酰基结构引起)。
第三峰:262~295nm(由对醌结构引起)。
第四峰:305~389nm(由苯甲酰基结构引起)。 第五峰:400nm以上构类型 8 第二节 理化性质 15 第三节 提取与分离 29 第四节 色谱鉴定 34 第五节 结构测定 39


章目录
一、蒽醌的来源
蒽醌是醌类化合物的四种类型之一,其余是苯
醌、萘醌和菲醌。醌类化合物是指分子中具有
不饱和环已二酮结构的一系列化合物。在自然 植物中能稳定存在的醌的基本结构有:
章目录
一、薄层色谱
吸附剂——
羟基蒽醌及其苷类常采用薄层法检识,常见 的吸附剂为硅胶,也可选用聚酰胺。
章目录
一、薄层色谱
展开剂——
多用混合溶剂。游离蒽醌由于极性较弱可选用
亲脂性溶剂系统,如苯-乙酸乙酯(75∶25)、
甲苯-二氯甲烷-冰醋酸(6∶3∶1)等;蒽醌苷
由于极性较强则需采用极性大的溶剂系统,如
章目录
二蒽酮类化合物:
glc O O OH
• 豆科植物狭叶番 泻Cassia
angustifolia
COOH COOH
Vahl或尖叶番泻
Cassia acutifolia
Delile的干燥小 叶 • 致泻、抑菌
glc
O
O
OH
番泻苷A(sennoside A)

第五章蒽醌类化合物知识讲解

第五章蒽醌类化合物知识讲解

三、抗衰老作用 六、防臭作用
七、防虫、防腐作用 八、免疫与再生作用
第二节 结构与分类
基本结构 结构分类 练习
基本结构
蒽醌类化合物的基本结构为:
O
8
1
1,4,5,8位为α位
7
2
2,3,6,7位为β位
6 5
O
3
4
9,10位为meso位,又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同 数目的羟基取代,其中以二元羟基蒽醌为多。
1.大黄素型
-OH分布在两侧的苯环上,多呈黄色。
例:大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型
(五种苷元)
OH O OH
8
9
1
7
2
6
R2
5
3
10 4 R1 O
大黄酚(chrysophanol) 大黄素(emodin) R2=OH 大黄素甲醚(physcion) 大黄酸(rhein) R2=H 芦荟大黄素(aloe-emodin)
与碱的反应(Bornträger)反应
蒽醌 + 碱液 蒽酚 蒽酮 +碱液 二蒽酮
红色or紫红色 苷水解(酶、酸 H2SO4)苷元+糖
黄色
水解
操作:粉末+10%硫酸水溶液5ml,水浴加热2~10分钟,
放冷,加乙醚2ml振摇,静置后分取醚层溶液,加
5%NaOH水溶液1ml振摇
有羟基蒽醌存在 醚层由黄色至无色
OH
2
+ g lu co se
CO O H
g lc O
O
OH
番泻苷A 蒽酮
大黄酸
练习
以下结构属于
OH O OH
COOH O

五章蒽醌类3

五章蒽醌类3

2,羟基 一般的酚羟基振动频率在3550– 3200cm-1 蒽醌的羟基,随取代位置不同而有变化。 (1) α-OH 因为与C=O 缔合,其吸收频率在 在 3150cm-1 以下,(与C-H振动 重叠) (2)β-OH 在 3300-3390cm-1 间。 如只有一个β-OH (-CH2OH)其振动频率 大多在 3300 – 3390 cm-1 间有一个峰。 如果在 3600 – 3150 cm-1间有 几个峰, 则 其蒽醌母核上可能有2 个或 多个β-OH。
OH O MeO O
OMe O MeO O OH KMnO4 HOOC CH3 OH HOOC OMe OMe
OC2H5 CrO3 HOOC CH3 HOOC
OC2H5 CH3
(三)甲基化 蒽醌类分子中的-OH,羟甲基,-COOH 等 在不同的甲基化试剂的作用下甲基化的产 物不同。 可因此推断分子中基团的性质, 数目和位置。 常用的甲基化试剂有:CH2N2,CH3Ⅰ, (CH3)2SO4, 基团的甲基化的难易顺序为: 醇OH , α-酚OH,β-酚OH,-COOH 基团的酸性越强,其甲基化反应就越容易。
(三)H-NMR 1,蒽醌母核共有 8 个H,可分为α-H,β-H α-H峰中心的δ在8.07 ppm左右, β-H峰中心 在6.67ppm. 这是因为 C=O的磁各向异性。 α-H 处于C=O的负屏蔽区,较低的磁场即 可共振,δ增大。β-H所受的影响较小,共 振发生在较高磁场,δ较小。 如有相邻芳H,其偶合常数 J = 6 – 9.4Hz 间 如是间二芳H, 其远程偶合 J = 0.8 – 3.1Hz间 如在二个H 之间有-CH3 其二个芳H 为二个 宽峰.
1,第一峰: 羟基蒽醌分子中羟基数目越多, 其第一峰的波长红移越多。 第一峰的吸收强度主要取决于α-OH的数目

天然药物化学第5章+醌类(天化)

天然药物化学第5章+醌类(天化)

第五章 醌类【习题】(一)选择题 [1-90]A 型题 [1-30]1.羟基蒽醌对Mg (Ac )2呈蓝色的是A . 1,8-二羟基蒽醌B .1,4-二羟基 蒽醌C . 1,2-二羟基蒽醌D . 1,4,8-三羟基蒽醌E .1,5-二羟基蒽醌2.中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于A . 苯醌类B . 萘醌类C . 菲醌类D . 蒽醌类E . 二蒽醌类3.从下列总蒽醌的乙醚溶液中,用冷的5% Na 2CO 3水溶液萃取,碱水层的成分是A .B .C .O O OH OHO O O H OH O O OHOHD .E . O O OH OH O O CH 3OH4.能与碱液发生反应,生成红色化合物的是A . 羟基蒽酮类B . 羟基蒽醌类C . 蒽酮类D . 二蒽酮类E . 羟基蒽酚类5.番泻苷A 属于A . 大黄素型蒽醌衍生物B . 茜草素型蒽醌衍生物C . 二蒽酮衍生物D . 二蒽醌衍生物E . 蒽酮衍生物6.下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是A .B .C .O O OH OHO O OH OH O O OHOH OHD .E .O O OH OH O O CH 2OHOHOH7.专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是A . 菲格尔反应B . 无色亚甲蓝试验C .活性次甲基反应D . 醋酸镁反应E . 对亚硝基二甲基苯胺反应8.在羟基蒽醌的红外光谱中,有1个羰基峰的化合物是A . 大黄素B . 大黄酚C . 大黄素甲醚D . 茜草素E . 羟基茜草素9.下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离,用苯-醋酸乙酯(3︰1)展开后,R f 值大小顺序为O O OH OHO H O O O H OH O O OHOH OHO O OH OH O O COOH OH OH ①②③④⑤A . ①>②>③>④>⑤B . ⑤>①>③>②>④C .⑤>③>①>②>④D . ④>②>③>①>⑤E . ②>①>⑤>④>③10.在大黄总蒽醌的提取液中,若要分离大黄酸、大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚,采用哪种分离方法最佳A . pH 梯度萃取法B . 氧化铝柱色谱法C . 分步结晶法D . 碱溶酸沉法E . pH 梯度萃取法与硅胶柱色谱结合法11.某羟基蒽醌的紫外光谱资料为:UV λmax nm (log ε):225(4.37),279(4.01),432(4.08)该化合物可能是A. 1,2-二羟基蒽醌B. 1,3-二羟基蒽醌C. 1,8-二羟基蒽醌D. 2,5-二羟基蒽醌E. 5,7-二羟基蒽醌12.1-OH蒽醌的红外光谱中,羰基峰的特征是A. 1675cm-1处有一强峰B. 1675~1647 cm-1和1637~1621 cm-1范围有两个吸收峰,两峰相距24~38 cm-1C. 1678~1661 c m-1和1626~1616 cm-1范围有两个吸收峰,两峰相距40~57 cm-1D. 在1675 cm-1和1625 cm-1处有两个吸收峰,两峰相距60 cm-1E. 在1580c m-1处为一个吸收峰13.下列化合物泻下作用最强的是A. 大黄素B. 大黄素葡萄糖苷C. 番泻苷AD. 大黄素龙胆双糖苷E. 大黄酸葡萄糖苷14.下列蒽醌有升华性的是A.大黄酚葡萄糖苷B.大黄酚C.番泻苷AD.大黄素龙胆双糖苷E. 芦荟苷15.区别丹参酮ⅡA与大黄酚的方法是A. 氢氧化钠溶液B.碳酸氢钠溶液C.醋酸镁甲醇液D. 浓硫酸E.溶于石油醚加二乙胺16.提取大黄中总醌类成分常用的溶剂是A. 水B. 乙醇C. 乙醚D. 石油醚E. 醋酸乙酯17.可溶于碳酸钠水溶液的是A.丹参醌ⅠB.丹参醌ⅡAC. 丹参醌ⅡBD. 丹参新醌甲E. 隐丹参醌18.大黄所含的UV灯下呈亮蓝紫色荧光的物质是A. 大黄酸苷B. 芦荟苷C.土大黄苷D. 番泻苷E. 大黄素19.采用柱色谱分离蒽醌类成分,常不选用的吸附剂是A. 硅胶B. 氧化铝C. 聚酰胺D. 磷酸氢钙E. 葡聚糖凝胶20.在蒽醌衍生物UV光谱中,当262~295nm吸收峰的logε大于4.1时,示成分可能为A. 大黄酚B. 大黄素C. 番泻苷D. 大黄素甲醚E. 芦荟苷21.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是A. 一个苯环的β-位B. 苯环的β-位C.在两个苯环的α或β位D. 一个苯环的α或β位E. 在醌环上22.某成分做显色反应,结果为:溶于Na2CO3溶液显红色.与醋酸镁反应显蓝紫色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环,在NaHCO3中不溶解。

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商洛职业技术学院教案
课程名称天然药物化学专业班级06药学
授课教师顾晓燕授课类型讲授学时 2 章节题目第五节结构测定
目的

要求
了解2D NMR谱及MS在结构鉴定中的应用。

重点

难点
难点:结构鉴定
方法
与手段
讲授、对照图谱
使用教材及参考书《天然药物化学》主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社
《天然药物化学学习指导》主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社
教案续页
教学内容辅助手段时间分配
第五节结构测定
醌类化合物的结构测定,一般是在与碱反、醋酸镁反应初步确定为蒽醌类化合物后,再进行必要的化学试验和波谱分析才能作出判断。

一、醌类化合物的紫外光谱
1、苯醌和萘醌的紫外光谱
苯醌有三个主要吸收峰:240(强),285(中强),400(弱)萘醌有四个吸收峰:245,251,335(苯样结构引起);257(醌样结构引起)
2、蒽醌的紫外光谱
羟基蒽醌有五个主要吸收带
Ⅰ:230左右;
Ⅱ:240-260(苯样结构引起);
Ⅲ:262-295(醌样结构引起),受β酚羟基影响;
Ⅳ:305-389(苯样结构引起);
Ⅴ:>400(羰基引起) 受α酚羟基影响
二、红外光谱
主要为羰基吸收峰(1675-1653),羟基吸收峰(>3000),芳环(1500-1600)
羰基的峰位与羟基的数目及位置有关。

三、醌类化合物的1HNMR
1、醌环上的质子
醌环引入供电取代基,使其它质子移向高场。

2、芳环质子
四、醌类化合物的13C-NMR
1、1,4萘醌类化合物的13C-NMR谱
2、9,10蒽醌类化合物的13C-NMR谱
五、结构鉴定实例-大黄酚的结构测定
从大黄中提取分离出一橙色结晶,mp.195~196℃,分子式为
C15H10O4,与2%氢氧化钠溶液反应呈红色,与0.5%醋酸镁反应
呈樱红色。

光谱数据如下:
UV
nm(logε):432(4.08),356(4.07),279(4.01),258(4.33),225(4.37)m a x
IRvmaxcm-1:3100,1675,1621
H-NMR(CDCl3)δ:12.02(1H,s),12.13
(1HsHddJHzHtJHzHddJHzHbrsHbrsHbrs
EI――MSm/z%
结构推测步骤如下:
1、根据化学反应,推测该化合物为羟基蒽醌类,且至少每个苯环
上有一个α-羟基。

2、根据波谱分析该化合物结构为大黄酚结构。

六、醌类化合物衍生物的制备
1、甲基化反应
甲基化试剂的组成反应官能团
CH2N2/Et2OCH2N2/Et2O+MeOH(CH3)2SO4+K2CO3+丙酮CH3I+Ag2O+CHCl3 -COOH,β酚OH,-CHO-COOH, β酚OH, 两个α-OH 之一,-CHOβ酚-OH, α-酚OH-COOH,所有的酚OH,醇OH,-CHO
2、乙酰化反应
试剂组成反应条件作用位置
冰醋酸(加少量乙酰氯)醋酐醋酐+硼酸醋酐+浓硫酸醋酐+吡啶冷置加热短时间长时间冷置室温放置过夜室温放置过夜醇OH醇OH,β-酚OH醇OH,β-酚OH,两个α酚OH之一醇OH,β-酚OH 醇OH,β-酚OH,α-酚OH醇OH,β-酚OH,烯醇式OH
教案末页
教学小结
通过教学学生对蒽醌结构的鉴定过程有了初步的了解,但此部分内容比较陌生,所以整体教学效果不是很好。

思考题或作业题思考题:
1、醌类化合物有哪些结构类型?各类型母核是什么?
2、醌类化合物的鉴别反应有哪些,反应试剂及现象是什么?
3、PH梯度萃取法分离蒽醌类化合物的原理是什么?
4、蒽醌类化合物的核磁共振氢谱特征是什么?
5、蒽醌类化合物常用的甲基化试剂有哪些?
教学
后记
可通过实验加强学生的认识。

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