生物基聚氨酯的研究进展
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关 键 词 ：生物基 ；聚氨酯 ；环境友好
中图分 类号 ：ＴＱ０２１．４
文献标 志码 ：Ａ
文章编 号 ：１００１—９６７７（２０１６）０１４—００２８—０２
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ＺＨＡ０ Ｘｉｎ
（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒ ｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｆ ＣＮＰＣ Ｌｉａｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １ １００３，Ｃｈｉｎａ）
酸等饱 和酸 ，以及芥 酸 、桐 油 酸 、蓖麻 油 酸等 多种 不饱 和酸 。 植 物油不仅具有食用价值 ，还可作 为普通 柴油 的替 代 品，此 外 由于植物油具有双键官能 团和酯 基官能 团 ，还 可进一 步化学 修 饰 ，进而作为许多重要 的化工产 品的原材 料 ，合成 一系列 精细 化工产 品，减小 了对石油 和煤 的消耗 Ｊ。
摘 要 ：近年来，随着化石能源的短缺以及环保意识的提高，由于生物基聚氨酯具有来源绿色、价廉易得和易于降解，得 到了越来越多 的关注 。植物油 、腰果壳油 、萜烯类 、桉浴 以及其他 的生 物基 可再 生材料是合成多元醇 、聚氰酸酯 的最 重要 的原料 ， 而多元醇和聚氰酸酯则可用来合成 聚氨酯前体 。对聚氨酯生物基前体 进行不 同的化学修饰 ，就能得到 不同类型 的聚氨酯 。本 文对 合成聚氨酯 的不 同的生物基材料进 行了总结 ，并 探讨 了其应用前景及缺 陷。
１ 植 物 油 基 聚 氨 酯
植 物油是 由不饱和脂肪酸和甘 油发生酯化 反应 而生成 ，通 常可 由植物 的果 实 、种 子 、胚芽 中得到 。如 花生油 、豆油 、亚 麻油 、蓖麻油 、菜子油等 。其 主要成分 为直链 高级脂 肪 酸和甘 油生成 的酯 。分子结构 中的脂 肪酸主要 是软脂 酸 、硬脂 酸 、油
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｉｏ—ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｆｒｏｍ ｌａｓｔ ｆｅｗ ｄｅｃａｄｅｓ ａｎｄ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ｂａｓｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｌｏｗｅｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｉｍｐａｃｔ， ｅａｓｙ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ， ｌｏｗ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ． Ｂｉｏ—ｄｅｒｉｖｅｄ
ｒａｎｇｅ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｐｌａｙｅｒｓ ｗｈｏ ｗｅｒｅ ｂｒｉｎｇｉｎｇ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒ ｉａｌｓ ｔｏ ｔｈｅ
ｍａｒｋｅｔ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
ｍａｔｅｒｉａｌ，ｓｕｃｈ ａｓ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ，ｃａｓｈｅｗ ｎｕｔ ｓｈｅｌｌ ｌｉｑｕｉｄ （ＣＮＳＬ），ｔｅｒｐｅｎｅ，ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｔａｒ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｂｉｏ—ｒｅｎｅｗａｂｌｅ
ｓｏｕｒｃｅｓ， ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ａ ｒｉｃｈ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｓ ａｎｄ ｉｓｏｃｙｎａｔｅｓ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｂｅｉｎｇ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｆ ｏ ｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ“ｇｒｅｅｎｅｒ” ＰＵ． Ｖａｒｉｏｕｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ＰＵ ｆｒｏｍ ｔｈｅｓｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｂｒｉｎｇｉｎｇ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ａ ｗｉｄｅ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏ—ｂａｓｅｄ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｆｒｉｅｎｄｌｙ
聚氨酯被誉 为 “第 五大 塑料 ”，具有 耐磨 、抗撕 裂 、抗 挠 曲性好 等特点 ，是高分子材料 中唯一 在塑料 、橡 胶 、纤维 、涂 料 、胶黏剂和功 能 高分 子等 领 域均 有 应用 价值 的有机 合 成 材 料… 。但是其传统的原料来源于 石油 ，原料不 可再 生 ，具有 剧 毒 ，废聚氨酯降解 困难 ，对环境有 污染等 缺点 ，使其 应用受 到 很大的限制 。近年来 ，越来越多的 目光 开始关 注以生物基 材 料为原料生 产 聚氨 酯 ，生 物基 聚氨 酯 具有 生产 原 料绿 色 可 再 生 、价廉易得 ，废聚氨酯易于 降解 ，环境 负荷小 等优点 。植 物 油 、腰果壳液 、萜烯类 、桉浴 以及其他 的生物 基可再 生材料 是 合成多元醇 、聚氰酸酯最重要 的原料 ，而多元 醇和 聚氰酸 酯则 可用来合成聚氨酯前体 。对聚氨酯 生物基前体 进行不 同 的化 学 修 饰 ，就能得到不 同类型 的聚 氨酯 。本 文对合成 聚氨酯 的不 同的生物基材料进行 了总结 ，并探讨 了其应用前景及缺 陷。
第 ４４卷第 １４期 ２０１６年 ７月
广 州 化 工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ＿４４ Ｎｏ．１４ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Ｊｕｌｙ．２０１６
生物 基 聚 氨 酯 的研 究进 展
赵 鑫
（中 国石 油天 然 气有 限公 司辽 阳石 油化 纤公 司聚 氨 酯 电气车 间 ，辽 宁 辽 阳 １１１００３）
１．１ 生物油 制备 多元 醇
近年来 ，许多研究者对植物油制 取聚氨酯 前体 之一多元 醇 进行了研究 。杜勋军等 以桐油为原 料 ，合成 了聚氨酯 的中间 体桐酸 甲酯 一马来酸 酐加合 物 （ＭＥＭＡＡ）；以 ＭＥＭＡＡ为原 料 合成 了桐油酸酐酯多元醇 （ＴＯＡＥＰ）、桐油基 双二 氢一马来 酰亚 胺 （ＴＯＢＢＤＨＭＩ）和桐油一预聚体基 双二氢 一马来 酰亚胺 （ＴＯ— ＰＵＰ－ＢＤＨＭＩ），制得 了改性的聚氨酯 。姚 孝柱等 将 乌桕梓 油 生 物柴油进行二聚化 ，合成二聚酸 甲酯 ，然后 以生物 柴油基 二 聚酸甲酯为原料 ，通过酶法合成二 聚酸聚酯 多元醇 ，并 进一 步 改性合成 了聚氨酯。罗晓刚等 以大豆油基 多元醇 和聚二苯基 甲烷二 异氰 酸酯为原料 ，采用热压法成 功的制备 了一种 新 的大 豆基生物 聚氨酯 塑料 。吴 一鸣等 对小桐子 油的双键进 行 了环 氧化和羟基化反应 ，得到 了小 桐子油生 物基多元 醇 ，通过 化学 修饰制备 了硬质聚氨酯泡 沫 ，所得 的聚氨酯 泡沫 的性 能不 亚于
中图分 类号 ：ＴＱ０２１．４
文献标 志码 ：Ａ
文章编 号 ：１００１—９６７７（２０１６）０１４—００２８—０２
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ＺＨＡ０ Ｘｉｎ
（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒ ｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｆ ＣＮＰＣ Ｌｉａｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １ １００３，Ｃｈｉｎａ）
酸等饱 和酸 ，以及芥 酸 、桐 油 酸 、蓖麻 油 酸等 多种 不饱 和酸 。 植 物油不仅具有食用价值 ，还可作 为普通 柴油 的替 代 品，此 外 由于植物油具有双键官能 团和酯 基官能 团 ，还 可进一 步化学 修 饰 ，进而作为许多重要 的化工产 品的原材 料 ，合成 一系列 精细 化工产 品，减小 了对石油 和煤 的消耗 Ｊ。
摘 要 ：近年来，随着化石能源的短缺以及环保意识的提高，由于生物基聚氨酯具有来源绿色、价廉易得和易于降解，得 到了越来越多 的关注 。植物油 、腰果壳油 、萜烯类 、桉浴 以及其他 的生 物基 可再 生材料是合成多元醇 、聚氰酸酯 的最 重要 的原料 ， 而多元醇和聚氰酸酯则可用来合成 聚氨酯前体 。对聚氨酯生物基前体 进行不 同的化学修饰 ，就能得到 不同类型 的聚氨酯 。本 文对 合成聚氨酯 的不 同的生物基材料进 行了总结 ，并 探讨 了其应用前景及缺 陷。
１ 植 物 油 基 聚 氨 酯
植 物油是 由不饱和脂肪酸和甘 油发生酯化 反应 而生成 ，通 常可 由植物 的果 实 、种 子 、胚芽 中得到 。如 花生油 、豆油 、亚 麻油 、蓖麻油 、菜子油等 。其 主要成分 为直链 高级脂 肪 酸和甘 油生成 的酯 。分子结构 中的脂 肪酸主要 是软脂 酸 、硬脂 酸 、油
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｉｏ—ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｆｒｏｍ ｌａｓｔ ｆｅｗ ｄｅｃａｄｅｓ ａｎｄ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ｂａｓｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｌｏｗｅｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｉｍｐａｃｔ， ｅａｓｙ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ， ｌｏｗ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ． Ｂｉｏ—ｄｅｒｉｖｅｄ
ｒａｎｇｅ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｐｌａｙｅｒｓ ｗｈｏ ｗｅｒｅ ｂｒｉｎｇｉｎｇ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒ ｉａｌｓ ｔｏ ｔｈｅ
ｍａｒｋｅｔ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
ｍａｔｅｒｉａｌ，ｓｕｃｈ ａｓ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ，ｃａｓｈｅｗ ｎｕｔ ｓｈｅｌｌ ｌｉｑｕｉｄ （ＣＮＳＬ），ｔｅｒｐｅｎｅ，ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｔａｒ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｂｉｏ—ｒｅｎｅｗａｂｌｅ
ｓｏｕｒｃｅｓ， ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ａ ｒｉｃｈ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｓ ａｎｄ ｉｓｏｃｙｎａｔｅｓ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｂｅｉｎｇ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｆ ｏ ｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ“ｇｒｅｅｎｅｒ” ＰＵ． Ｖａｒｉｏｕｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ＰＵ ｆｒｏｍ ｔｈｅｓｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｂｒｉｎｇｉｎｇ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ａ ｗｉｄｅ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏ—ｂａｓｅｄ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｆｒｉｅｎｄｌｙ
聚氨酯被誉 为 “第 五大 塑料 ”，具有 耐磨 、抗撕 裂 、抗 挠 曲性好 等特点 ，是高分子材料 中唯一 在塑料 、橡 胶 、纤维 、涂 料 、胶黏剂和功 能 高分 子等 领 域均 有 应用 价值 的有机 合 成 材 料… 。但是其传统的原料来源于 石油 ，原料不 可再 生 ，具有 剧 毒 ，废聚氨酯降解 困难 ，对环境有 污染等 缺点 ，使其 应用受 到 很大的限制 。近年来 ，越来越多的 目光 开始关 注以生物基 材 料为原料生 产 聚氨 酯 ，生 物基 聚氨 酯 具有 生产 原 料绿 色 可 再 生 、价廉易得 ，废聚氨酯易于 降解 ，环境 负荷小 等优点 。植 物 油 、腰果壳液 、萜烯类 、桉浴 以及其他 的生物 基可再 生材料 是 合成多元醇 、聚氰酸酯最重要 的原料 ，而多元 醇和 聚氰酸 酯则 可用来合成聚氨酯前体 。对聚氨酯 生物基前体 进行不 同 的化 学 修 饰 ，就能得到不 同类型 的聚 氨酯 。本 文对合成 聚氨酯 的不 同的生物基材料进行 了总结 ，并探讨 了其应用前景及缺 陷。
第 ４４卷第 １４期 ２０１６年 ７月
广 州 化 工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ＿４４ Ｎｏ．１４ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Ｊｕｌｙ．２０１６
生物 基 聚 氨 酯 的研 究进 展
赵 鑫
（中 国石 油天 然 气有 限公 司辽 阳石 油化 纤公 司聚 氨 酯 电气车 间 ，辽 宁 辽 阳 １１１００３）
１．１ 生物油 制备 多元 醇
近年来 ，许多研究者对植物油制 取聚氨酯 前体 之一多元 醇 进行了研究 。杜勋军等 以桐油为原 料 ，合成 了聚氨酯 的中间 体桐酸 甲酯 一马来酸 酐加合 物 （ＭＥＭＡＡ）；以 ＭＥＭＡＡ为原 料 合成 了桐油酸酐酯多元醇 （ＴＯＡＥＰ）、桐油基 双二 氢一马来 酰亚 胺 （ＴＯＢＢＤＨＭＩ）和桐油一预聚体基 双二氢 一马来 酰亚胺 （ＴＯ— ＰＵＰ－ＢＤＨＭＩ），制得 了改性的聚氨酯 。姚 孝柱等 将 乌桕梓 油 生 物柴油进行二聚化 ，合成二聚酸 甲酯 ，然后 以生物 柴油基 二 聚酸甲酯为原料 ，通过酶法合成二 聚酸聚酯 多元醇 ，并 进一 步 改性合成 了聚氨酯。罗晓刚等 以大豆油基 多元醇 和聚二苯基 甲烷二 异氰 酸酯为原料 ，采用热压法成 功的制备 了一种 新 的大 豆基生物 聚氨酯 塑料 。吴 一鸣等 对小桐子 油的双键进 行 了环 氧化和羟基化反应 ，得到 了小 桐子油生 物基多元 醇 ，通过 化学 修饰制备 了硬质聚氨酯泡 沫 ，所得 的聚氨酯 泡沫 的性 能不 亚于