分离工程课件第4讲

ln 1 ln 1 A12
( x1 0 或 x2 0)
A12
A21
lim
x2 0
ln 2 ln 2 A21
（2）当 A12 A21 A 时， 此二元系统称对称系统， 变为单参数的对称方程：
ln 1 A x Ax
2 12 2
2 2
ln 2 A21 x12 Ax12
A12 (1 x2 ln 2 2 ) ln 1 x1 ln 1
（5）式中ln不能换成lg
x1 ln 1 2 A21 (1 ) ln 2 x2 ln 2
（6）范拉尔方程式没有考虑T，P的影响。
※2. 马格勒斯（Margules)方程： （1）双组分
Q
G
E m
（4）当溶液为 nm ol 时
E nGm RT ln i n i
E nGm RT ni ln i
T , P , n j i
此式把任意组分 i 的活度系数和整个溶液的过剩自由焓 关联在一起，得过剩自由焓和活度系数间的基本关系式。 过剩自由焓可以判断实际溶液偏离理想溶液的程度。
1
1 ln 12 21
1 ln 21 12
当 x2 0 时，ln 2
（2）当 12 1, 21 1 时，为理想体系； 当 12 1, 21 1 时，为负偏差非理想体系； 当 12 1, 21 1 时，为正偏差非理想体系。
可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度
注意： 1.
12 21 , ij ji但ij ji
适用范围很广，互溶溶液吻合较好 不足之处是不能用于部分互溶系统。
2. 该方程考虑了 T，P 的影响
3-3 端值常数的确定
一、由气液平衡数据确定
x2 ln 2 2 A12 (1 ) ln 1 x1 ln 1 x1 ln 1 2 A21 (1 ) ln 2 x2 ln 2
E nGm RT ln i n i
T , P , n j i
求 i f ( xi )过程：
E (1)已知Gm 数学模型 E nGm ( 2)求 n i
T , P , ni n j
(3)通过上式得 i
3-2 双组分系统活度系数关联式
目 录
第2 1周第4 2次课2014 2006年9月25 2008 20日 11
（摩尔）过剩自由焓：表示在恒温恒压下 由纯组分形成1mol实际溶液与形成1mol 理想溶液的混合自由焓的差值
3-1 过剩自由焓
实际溶液混合焓
E Gm G实际 G理想
G 表示在恒温恒压下由纯组分生成1mol溶液过程中自由 0 焓的变化称为混合自由焓。 i RT ln ai i ai i xi 对于理想溶液： 0 理想 i RT ln xi i G G G
（d）没考虑T, P影响
3. 威尔逊（Wilson)方程：
Q
E Gm
式中 12和 21 叫威尔逊参数，其定义为：
x1 21 x2 ln 1 1 lnx1 12 x2 x1 12 x2 x2 21 x1
RT
x1 ln(x1 12 x2 ) x2 ln(x2 21 x1 )
（1）
P i Pyi P i P i i xi
0
Pyi i 0 P i xi
方程（2） 方程（1）
（2）
计算 过程：
平衡数据 xi , yi i A 12 , A 21
注意：
此方法只要有一个平衡点的数据
（在一定的温度压力下，与一定的液相组成呈平衡的气相组成）
即可求出端值常数。 但是为了差少偏差，通常采用多组数据求平均值。 例题：102页2-6，2-7
ai i xi
E 则Gm x1RT ln a1 x2 RT ln a2 RT( x1 ln x1 x2 ln x2 )
x1RT ln 1x1 x 2 RT ln 2 x2 RT x1 ln x1 x2 ln x2 RT x1 ln x1 x2 ln x2 RT x1 ln 1 x2 ln 2 RT x1 ln x1 x2 ln x2
--------范拉尔方程式(二参数方程) 参数 A12 , A21 称范拉尔常数,也称端值常数
（与组成无关，但是受温度和压力影响，一般压力对液体性质影响很 小，可忽略，温度不能忽略，但是当系统沸点范围很小，也可忽略）
由二元气液平衡数据确定
讨论：（1） A的物理意义
在无限稀释情况下
lim
x1 0
※1. 范拉尔方程：
Q
2
G
E m
ln 1
A12 A12 x1 1 A x 21 2
A12 A21 x1 x2 RT A x A x 21 2 12 1 A21 ln 2 2 A21 x2 1 A x 12 1
对于上方蒸气符合理想气体的实际溶液：
G
实际
G混后 G混前 0 =( x11 x2 2 ) ( x110 x2 2 )
=RT ( x1 ln a1 x2 ln a2 ) RT xi ln ai
0 i RT ln ai Biblioteka Baidu i
0 0 0 0 x ( RT ln a ) x ( RT ln a ) ( x x 1 2 2 2 1 1 2 2) 1 1
i 1 为理想体系； （3）当 A12 A21 0 时，
2 ln 1 Ax2
当 A12 0, A21 0时， i 1 为负偏差非理想体系；
i 1 为正偏差非理想体系。 当 A12 0, A21 0时，
A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度 （4）由 ln i A12 , A21
RTx1 ln 1 x2 ln 2 RT xi ln i
E 讨论:（ 1）当 i 1时Gm 0(理想溶液） E （2）当 i 1时Gm 0(正偏差溶液） E （3）当 i 1时Gm 0(负偏差溶液）
E Gm RT xi ln i
A12 , A21
作业 P150-2,4,9,10,
讨论（a）其他的活度系数按1 2 方式变换得到
x2 x3 A21 A13 A32 2 x1 ( A31 A13 ) 2 x3 ( A32 A23 ) C (1 2 x1 )
3 （b）当x3 =0时，为双组分马格勒斯方程
（c）C=0时为对称系统
（表征三组分系统性质的常数，由三组分系统平衡数据确定）
12
21
Vm, 2 Vm,1
Vm,1 Vm, 2
12 11 exp RT
21 22 exp RT
ln （1）当 x1 0 时，
讨论：
x1 21 x2 ln 1 1 lnx1 12 x2 x1 12 x2 x2 21 x1
二、用恒沸物数据确定
已知: （1）恒沸体系 xi yi （2）存在恒沸物时的 T , P 求: A
计算过程：
0
Pyi i 0 P i xi
方程（3）
P i 0 P i
（3）
P, P i i xi
x2 ln 2 2 A12 (1 ) ln 1 x1 ln 1
方程（1）
RT
x1x2 ( A21 x1 A12 x2 )
2 A12 2A21 A12 x1 ln 1 x2
ln 2 x A21 2 A12 A21 x2
2 1
（2）多组分（包括三组分）
ln 1 x22 A12 2 x1 A21 A12 x32 A13 2 x1 ( A31 A13 )
0 =( x11 x2 2 ) ( x110 x2 2 )
0 0 0 0 x ( RT ln x ) x ( RT ln x ) ( x x 1 2 2 2 1 1 2 2) 1 1
理想溶液混合焓
混后
混前
=RT ( x1 ln x1 x2 ln x2 ) RT xi ln xi