BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展

2018年第18期广东化工第45卷总第380期 ·235 ·BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展代弢1，汪露2(1．西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川成都610041；2．西南民族大学生命科学与技术学院，四川成都610041)Progress of Preparation and Application of BiOBr NanomaterialsDai Tao1, Wang Lu2(1. College of Chemistry & Environment Protection Engineering, Southwest Mizu University, Chengdu 610041；2. College of Life Science & Technology, Southwest Mizu University, Chengdu 610041, China)Abstract: BiOBr nanomaterials have a unique electronic structure, a suitable band gap width and good catalytic performance. In this paper, the preparation and modification methods of BiOBr are summarized. And the application of BiOBr in energy and environment is expounded. We also described the prospect of BiOBr in photocatalysis.Keywords：BiOBr；nanomaterials；preparation and anapplication近年来，由于环境和能源的问题不断突出，BiOBr纳米材料作为一种新型的光催化纳米材料，对解决能源和环境这一世界性的难题具有重要的意义。

BiOBr具有独特的电子结构和良好的催化活性。

目前纳米BiOBr材料已采用多种方法成功制备，本文重点归纳了BiOBr纳米光催化材料的制备以及在能源和环境领域的应用研究进展，为今后的研究提供方向和指导。

1 BiOBr的结构特性BiOBr属于典型的横跨五、六、七三主族三原子复合半导体材料，它一般的结构通式是Bi l O m Br n[1]。

一般来说，它的晶型属于四方氟氯铅矿(PbFCl-型)结构。

Bi3+周围的O2-和Br-成反四方柱配位。

对于Bi l O m Br n来说，其价带主要是通过O 2p和Br 4p态形成以及其导带主要是通过Bi 6p态形成。

Bi l O m Br n的稳定性主要依赖于其制备条件、结构尺寸和反应环境等[2-4]。

2 BiOBr纳米材料的设计与合成随着合成技术的迅速发展，纳米材料得到进一步发展。

发展了众多BiOBr纳米材料的方法。

现对近年来BiOBr纳米材料的合成方法进行归纳：2.1 水解法水解法是利用Bi3+的水解特性[5]，利用BiBr3在碱性条件下合成BiOBr沉淀。

该方法操作简单，可以规模化生产。

但获得的BiOBr纳米材料尺寸不均一，活性较差。

2.2 水热法水热法是在密闭的容器内高压条件下合成的方法。

将Bi源和Br源在反应釜内反应合成BiOBr晶体。

反应时间和温度会对催化剂的活性产生一定的影响。

水热法可以获得结晶相对较好的BiOBr晶体。

2.3 溶剂热法溶剂热法是水热法的发展，它与水热法的区别是使用有机溶剂。

Wu等人通过调控溶剂乙醇和水的体积比合成出了9 nm厚的BiOBr薄片[6]，当溶剂热反应温度为333 K，溶剂为纯水溶液时，得到约32 nm厚，当反应溶剂变为乙醇:水=4:3时，BiOBr纳米片的厚度变为9 nm左右，并且形貌均匀分布，同时表现出良好的结晶性。

乙二醇，甘油和甘露醇等也常用作溶剂制备BiOBr。

2.4 离子液法离子液体是在室温下呈液态的物质，具有蒸汽压低，难挥发，热稳定性高，溶解性好等优点。

与水和溶解相比，离子液体可以看成是一种优良的溶剂。

因此利用离子液辅助溶剂合成BiOBr纳米材料，在可见光下可以有效降解污染物。

2.5 共沉淀法采用共沉淀法可得到粒径约500 nm的BiOBr纳米催化剂，这种先调配前驱体溶液再高温处理的合成方法，易于通过调控温度处理条件来调控产物形貌。

且共沉淀法制备得到的BiOBr纳米材料的催化活性是水热法制备的材料活性的5倍左右[7]。

2.6 微波超声法通过微波辅助方法可以获得具有优异可见光降解能力的BiOBr纳米材料。

Li等人通过自组装过程[8]，采用一种简单的微波合成法制备了一种均匀分散的多级结构的BiOBr纳米材料，其形貌为花状结构的BiOBr材料。

该材料对Cr6+在较广pH值范围内表现出优异的吸附去除能力。

与其他方法相比，微波加热的反应体系由于受热更均匀体系分散更好制备得到的BiOBr粒径更为均匀因而广泛应用于无机纳米材料BiOBr的合成制备。

2.7 静电纺丝法Veluru等人通过静电纺丝的方法合成的BiOBr纳米纤维[9]，通过调控溶剂的粘性得到不同长度的BiOBr以及不同直径的BiOBr纳米材料。

同时对茜素红表现出极高的光催化降解活性。

3 BiOBr纳米材料在光催化中的应用进展3.1 在能源问题中的应用3.1.1 光解水制氢目前，氢气是一种公认的最重要的清洁的新能源。

所谓的氢经济的成功在很大程度上依赖于找到一种有效的实际批量生产氢气的途径。

自1967年发现使用光电化学电池组成的单晶二氧化钛阳极和铂阴极在紫外光照射下可以使水裂解为氢气以来，光催化水裂解反应已被广泛认为是大量获得氢气最具发展前景的一种手段。

利用Cr掺杂的Bi系纳米材料有效的降低了禁带宽度，从而提升了在可见光下催化剂产氢的效率[10-12]。

3.1.2 光催化合成氨目前氮气的固定主要是通过Haber-Bosch反应，但是严苛的反应条件(Fe基催化剂、15-25 MPa、573-823 K )使得消耗极大的其他能源并且释放出大量的温室气体。

人们在催化合成氨领域没有停下奋斗的脚步。

Zhang等人通过向BiOBr进行表面改性使得在BiOBr材料表面产生氧空位，而氧空位极大的有利于N2的吸附，进而进一步促使光固氮这一过程的发生，从而极大地提升了固氮效率[13,14]。

3.1.3 光催化二氧化碳还原光催化二氧化碳还原是指模拟太阳光的光合作用将CO2转换为其他的含碳燃料，比如甲醇、甲醛以及一些其他的精细化学品[15-19]。

Chai等人通过向多级结构的BiOBr纳米材料引入表面氧空缺以提高CO2向CH4的转化效率差，同时进一步的比较了不含氧空位的BiOBr纳米材料其转化产物主要为CO。

3.2 在环境问题中的应用随着工业化进程的不断加快，工业废水所造成的水体污染问题越来越严重。

其中，一些抗生素类的药物和有机染料造成的废水因为具有高毒性、强致癌性等危害，对日常生活带来极大的安全隐患。

近年来，大量的研究发现铋系半导体光催化材料由于具有较好的可见光响应并且能够使有机污染深度矿化而被广泛的应[收稿日期] 2018-08-30[作者简介] 代弢(1992-)，男，博士，四川省雅安市人，讲师，主要研究方向为类贵金属催化剂的可控合成及在催化中的应用。

广东化工2018年第18期·236 · 第45卷总第380期用于有机废水的治理。

通过化学沉积法制备的S取代掺杂Bi2O3中Bi的位点，使其半导体材料的禁带宽度变窄而在可见光照射下可以高效的降解罗丹明B染料，并且多次循环依然保持较高的催化活性[20-22]。

4 总结简单构筑基于BiOBr 纳米材料的异质结所能达到的光电性质的提高具有一定的局限性，比如，在光降解污染物这一领域，BiOBr材料使污染物的矿化程度有待进一步提升；其次，对于BiOBr 纳米材料中的缺陷研究仅仅局限于单一的氧空位，从理论上讲，能形成氧空位也必然会形成铋缺陷，溴缺陷或者其他的缺陷簇；另外，对于BiOBr 纳米材料的形貌对光催化的影响过于单一，目前很少有报道除了多级结构和纳米片外的其他形貌的溴氧铋纳米材料；在使用过程中BiOBr脱Br会产生二次污染问题。

目前关于BiOBr的研究尚集中于实验室阶段，将其应用于工业生活中还有相当长的一段路需要走。

同时，在催化领域的应用相对比较单一，更多新兴的催化反应有待进一步的开发参考文献[1]Li J，Li H，Zhan G，et al．Solar water splitting and nitrogen fixation with layered bismuth oxyhalides [J]．Accounts of Chemical Research，2017，50：112-121．[2]Xia J，Yin S，Li H M，et al．Improved visible light photocatalytic activity of sphere-like BiOBr hollow and porous structures synthesized via a reactable ionic liquid [J]．Dalton Transaction，2011，40：5249-5258．[3]Jia H，Zhang B，He W，et al．Mechanistic insights into the photoinduced charge carrier dynamics of BiOBr/CdS nanosheet heterojunctions for photovoltaic application [J]．Nanoscale，2017，9：3180-3187．[4]Gao C，Wang J，Xu H，et al．Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts [J]．Chemical Society Reviews，2017，46：2356-2372．[5]Y u Z Y，Dillert R，et al．Photocatalytic degradation of azo dyes by BiOX(X=Cl，Br) [J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，365：1-7．[6]Guan M，Xiao C，Zhang J，et al．Vacancy associates promoting solar-driven photocatalytic activity of ultrathin bismuth oxychloride nanosheets [J]．Journal of the American Chemical Society，2013，135：10411-10417．[7]Xia J，Di J，Yin S，et al．Facile fabrication of the visible-light-driven Bi2WO6/BiOBr composite with enhanced photocatalytic activity [J]．RSC Advances，2014，4：82-90．[8]Li G，Qin F，Wang R，et al．BiOX (X = Cl，Br，I) nanostructures：mannitol-mediated microwave synthesis，visible light photocatalytic performance，and Cr (VI) removal capacity [J]．Journal of Colloid and Interface Science，2013，409：43-51．[9]Babu V J，Sireesha M，Bhavatharini R S，et al．Electrospun BiOBr lamellae for efficient photocatalysis on ARS dye degradation [J]．Material Letters，2016，169：50-53．[10]Shi H，Tan H，Zhu W．B，et al．Electrospun Cr-doped Bi4Ti3O12/Bi2Ti2O7 heterostructure fibers with enhanced visible-light photocatalytic properties [J]．Journal of Materials Chemistry A，2015，3：6586-6591．[11]Jo W J，Jang J W，Kong K J，et al．Phosphate doping into monoclinic BiVO4for enhanced photoelectrochemical water oxidation activity[J]．Angewandte Chemie International Edition，2012，51：3147-3151．[12]Wang W，Wang J，Wang Z，et al．p-n junction CuO/BiVO4 heterogeneous nanostructures：synthesis and highly efficient visible-light photocatalytic performance [J]．Dalton Transactions，2014，43：6735-6743．[13]Li H，Shang J，Ai Z，et al．Efficient visible light nitrogen fixation with BiOBr nanosheets of oxygen vacancies on the exposed {001} facets [J]．Journal of the American Chemical Society，2015，137：6393-6399．[14]Li H，Shang J，Shi J，et al．Facet-dependent solar ammonia synthesis of BiOCl nanosheets via a proton-assisted electron transfer pathway [J]．Nanoscale，2016，8：1986-1993．[15]Chen D，Zhang X，Lee A．F．Synthetic strategies to nanostructured photocatalysts for CO2 reduction to solar fuels and chemicals [J]．Journal of Materials Chemistry A，2015，3：14487-14516．[16]Gao C，Wang J，Xu H，et al．Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts [J]．Chemical Society Reviews，2017：46，2356-2372．[17]Lee Y，Kim S，Fei H，et al．Photocatalytic CO2 reduction using visible light by metal-monocatecholato species in a metal-organic framework [J]．Chemical Communication，2015，51：16549-16552．[18]Fujiwara H，Hosokawa H，Murakoshi K，et al．Surface characteristics of ZnS nanocrystallites relating to their photocatalysis for CO2reduction1 [J]．Langmuir，1998，14：5154-5159．[19]Tong H，Ouyang S，Bi Y，et al．Nano-photocatalytic materials：possibilities and challenges [J]．Advanced Materials，2012，24：229-251．[20]Zheng Y，Lin L，Wang B，et al．Graphitic carbon nitride polymers toward sustainable photoredox catalysis [J]．Angewandte Chemie International Edition，2015，54：12868-12884．[21]Nakano R，Ishiguro H，Yao Y，et al．Photocatalytic inactivation of influenza virus by titanium dioxide thin film [J]．Photochemical & Photobiological Sciences，2012，11：1293-1298．[22]Kim D．S，Kwak S．Y．Photocatalytic inactivation of coli with a mesoporous TiO2coated film using the film adhesion method [J]．Environmental Science & Technology，2009，43：148-151．(本文文献格式：代弢，汪露．BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展[J]．广东化工，2018，45(18)：235-236)。