高蜡原油流动性改进机理
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收稿日期 :2006 - 06 - 12 作者简介 :李美蓉 (1966 - ) ,女 ,山东文登市 ,副教授 。 基金 项 目 : 2004 年 胜 利 油 田 有 限 公 司 科 技 攻 关 项 目
( P02013) 。
从而达到节能降耗 ,安全输油 ,提高社会与经济效益 的目的 。原油降凝剂具有较强的选择性[2 - 4 ] ,也就 是说对一种原油必须要选择与其相匹配的降凝剂 。 影响原油加剂处理效果的因素有内因和外因两方 面 ,其中内因包括原油的族组成 (石蜡 、胶质和沥青 质的含量) 及结构和改进剂的组成及结构[5 - 6 ] 。只 有掌握降凝剂对原油流变性的作用机理 ,才能更好 指导降凝剂研制 ,更好地应用于原油生产 。本文以 胜利高蜡原油为研究对象 ,筛选出了一种效果好的 降凝剂 ,通过显微镜观察改性前后蜡晶结构的变化 , 分析降凝剂与原油中蜡组分可能的改性降粘 、降凝
1. 4 蜡晶微观结构分析 蜡晶微观结构分析采用 OL YM PU S B H - 2 偏 光显微镜 (日本) 及其自动拍照系统 ,观测并摄取 20 ℃时加与不加降凝剂的蜡晶形态 。
2 结果与讨论
2. 1 降凝剂加入量对原油降凝降粘效果的影响 实验所用的高蜡原油黑色 、粘稠 ,50 ℃时粘度 为 34. 2 Pa·s ,20 ℃时密度为 0. 859 7 g/ cm3 ,含蜡和 硫的质量分数分别为 56. 9 % ,0. 07 %。筛选的降凝 剂 WHP 既具有原油流动性改进剂的一般特征 ,也 具有一定长度的烷烃碳链特征 (亲油性能) ,同时还 含有极性基团 (憎油性能) ,所以对原油的适应性强 , 其结构如式 (1) 所示 :
关键词 : 高蜡原油 ; 降凝剂 ; 电子显微镜 ; 蜡晶形态 ; 流动性 中图分类号 : TE832. 3 ; TE869 文献标识码 : A
Improving Mechanism on Flow Ability of High Waxy Crude Oil
L I Mei - rong1 , XIAN G Hao2 , LOU Lai - yong1 , TIAN Li - ming2
0 s- 1
表观粘度/ (mPa·s)
9. 32 s- 1
21. 8 s- 1
30. 1 s- 1
42. 6 s- 1
凝点/ ℃
0
34 158. 9
1 896. 3
1 438. 6
8 946. 3
6 483. 5 49. 0
50
356. 8
223. 6
156. 7
120. 6
文章编号 :1006 - 396X(2006) 04 - 0036 - 04
高蜡原油流动性改进机理
李美蓉1 , 向 浩2 , 娄来勇1 , 田黎明2
(1. 中国石油大学化学化工学院 ,山东东营 257061 ; 2. 胜利油田技术监督处 ,山东东营 257060)
摘 要 : 以含蜡质量分数为 56. 9 %、粘度为 34. 2 Pa·s 的胜利原油为研究对象 ,研究了剪切速率对加剂原油表 观粘度的影响 ;降凝剂质量浓度为 200 mg/ L 时 ,原油的凝点从 49 ℃降至 39. 5 ℃;屈服值从 32. 4 Pa 降至 0. 13 Pa ; 表观粘度从 34 158. 9 mPa·s 降至 79. 2 mPa·s。采用电子显微镜对比了 20 ℃时加降凝剂前后蜡组分在静态条件下 的蜡晶形态 ,加剂前蜡晶单体较紧密地聚集 ,多而细小 ,均匀分散 ;加剂后蜡晶明显变大 ,蜡晶大小的分布变宽 ,根据 共晶机理分析改性剂使蜡晶颗粒聚集变大 ,从而改善了原油的低温流动性 。
速率降温至测量温度 ,测量不同剪切速率下的粘度 值 ,作出原油的全粘温曲线 ,结果见图 1 。 分析图 1 中高蜡原 油 的 粘 温 曲 线 知 , 加 200 mg/ L 降凝剂原油和不加降凝剂原油的相同点是 : 在较高温度范围内 (分别高于 58 ,65 ℃) ,粘度较低 且不随剪切速率变化 ,呈牛顿流体 ;油温一旦低于一 定温度时 (分别低于 58 ,65 ℃) ,其粘温曲线明显偏 离其牛顿流体的粘温曲线 ,随着温度的降低 ,其表观 粘度和偏离牛顿流体的程度显著增大 ,且表观粘度
第 4 期 李美蓉等. 高蜡原油流动性改进机理
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原因 。
1 实验部分
1. 1 凝点的测定 凝点 (倾点) 指测试条件下不断冷却过程中 ,试 管倾斜 45°时油面在 1 min 内不移动时的最高温度 , 按石油天然气行业标准 S Y/ T0514 - 93《原油凝点 测定法》测定 。 1. 2 流变性的测定 流变性用 N XS - 11 粘度计 (成都仪器厂生产) , 按石油天然气行业标准 S Y/ T0520 - 93《原油粘度 测定 - 旋转粘度计平衡法》测定 。 1. 3 蜡含量测定 原油蜡含量测定方法见 S Y/ T0537 - 94 。
95. 6 45. 3
100
190. 7
152. 3
120. 9
98. 1
86. 8 42. 4
150
115. 4
100. 9
96. 5
89. 3
73. 1 39. 5
200
79. 2
78. 6
76. 5
72. 4
69. 5 38. 6
300
78. 9
73. 4
68. 6
65. 1
60. 8 36. 9
从表 1 可见 ,随降凝剂质量浓度的增加 ,加降凝 剂原油的凝点和粘度逐渐降低 。其中 200 ,300 mg/ L 下的粘度相差不多 ,但后者的凝点比前者仅降低 1. 7 ℃。考虑加 200 mg/ L 已有较好的改性效果 ,再 增加质量浓度 ,降粘 、降凝效果提高不大 ,但经济成 本增加较大 ,故选择 200 mg/ L 为适宜质量浓度 。 2. 2 剪切速率对加剂原油降粘效果的影响 在 60 ℃加热条件下 ,加入 200 mg/ L 的 WHP , 冷却至 50 ℃装样 ,然后以 0. 5～1. 0 ℃/ min 的冷却
(1. College of Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng , Chi na U niversity of Pet roleum , Dongyi ng S handong 257061 , P. R . Chi na ; 2. A dm i nst ration of Technology S upervision , S hengli Oil Fiel d , Dongyi ng S handong 257060 , P. R . Chi na)
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石油化工高等学校学报 第 19 卷
随剪切速率增大而减小 ,表现出剪切稀释特性 ,呈非 牛顿流体 。 加降凝剂原油的反常点为 50 ℃,析蜡点为 58 ℃,不加降凝剂原油的析蜡点为 65 ℃。高于反常点 的牛顿流体温度范围内 ,原油粘度较小 ;温度低于反 常点时 ,其粘度明显增加 。添加降凝剂使原油的反 常点和凝点降低 ,使牛顿流体温度范围向低温方向 扩展 ,并使非牛顿流体温度范围变窄 ,表观粘度降 低 ,明显改变了原油的低温流变性 。而牛顿流体温 度范围内粘度基本无变化 ,因为不加剂原油温度高 于反常点时 ,蜡晶析出较少 ,WHP 效能不明显 ;只有 在反常点以下 ,析蜡高峰区较低温度范围内 ,原油中 蜡析出较多 ,WHP 的降凝效果才明显 。 2. 3 最优加剂质量浓度对原油的降凝效果考察 选用已筛选降凝效果好的降凝剂 WHP 从流变 学的角度考察其效果 ,测定了空白净化油以及加
表 1 不同剪切速率下降凝剂质量浓度对原油性质的影响 Table 1 The property of crude oil affected by inhibitor concentration under different shear speed conditions
ρ(降凝剂) / (mg·L - 1)
第 1 9 卷 第 4 期 石 油 化 工 高 等 学 校 学 报 Vol . 1 9 No . 4 2006 年 12 月 J OU RNAL OF PETROCHEM ICAL UN IV ERSITIES Dec. 2006
高蜡原油凝点高 、粘度大 、流动性差 ,一般在常 温下就可析蜡而失去流动性 ,严重影响管道输送能 力和效率 。近年来 ,随着高含蜡原油产量的增长 ,降 低原油的凝点 ,改善其流动性能 ,成了当务之急 。目 前被认为最有前途的方法是采用化学降凝剂 (流动 性改进剂) 来降低原油的凝点和粘度[1 ] ,从宏观上 改善原油的流动特性 ,尤其是低温状况下的流变性 ,
其中 , m 在 550～700 , n 在 280～300 , p 在 40～60 , a 在 450～500 , b 在 0～50 ,R1 为 C2～C5 的烷基 ,R2 为次甲基或 C2～C3 的烷基 。60 ℃加热条件下 ,在
原油中分别加入不同质量浓度的 WHP ,其凝点和不 同剪切速率时的表观粘度 (32 ℃) 见表 1 。
Received 12 J une 2006 ; revised 6 A ngust 2006 ; accepted 11 October 2006
Abstract : The waxy crude oil wit h mass fraction of wax is 56. 9 % and its viscosity 34. 2 Pa·s from Shengli oil field was chosen as object of study and t he effect of shear rate on apparent viscosity of waxy crude oil wit h flow improver was studied. Wit h addition of 200 mg·L - 1 pour point depressant ,t he solidification point of t he crude oil drops to 39. 5 ℃from 49 ℃, t he yield stress decreases from 32. 4 to 0. 13 Pa and t he apparent viscosity is changed from 34 158. 9 to 79. 2 mPa·s. The Paraffin crystal morp hology of un modified paraffin at was compared to t hat of modified paraffin at 20 ℃ by scanning electronic microscope. It can be seen t hat t he more and t hinner waxy crystals aggregate compactly , disperse evenly before addition of modifier and wide range of waxy crystals size are found after addition of modifier. It can also be inferred t hat t he modifier makes waxy crystals aggregate and grow analyzed by eutectic mechanism , t hus flow ability of crude oil at low temperature is improved. Key words : High waxy crude oil ; Pour point depressant ; Electronic microscope ; Paraffin crystal morp hology ; Flow ability Corresponding aut hor. Tel. : + 86 - 546 - 8393060 ; fax : + 86 - 546 - 8392281 ; e - mail :lmrong888 @163. com
( P02013) 。
从而达到节能降耗 ,安全输油 ,提高社会与经济效益 的目的 。原油降凝剂具有较强的选择性[2 - 4 ] ,也就 是说对一种原油必须要选择与其相匹配的降凝剂 。 影响原油加剂处理效果的因素有内因和外因两方 面 ,其中内因包括原油的族组成 (石蜡 、胶质和沥青 质的含量) 及结构和改进剂的组成及结构[5 - 6 ] 。只 有掌握降凝剂对原油流变性的作用机理 ,才能更好 指导降凝剂研制 ,更好地应用于原油生产 。本文以 胜利高蜡原油为研究对象 ,筛选出了一种效果好的 降凝剂 ,通过显微镜观察改性前后蜡晶结构的变化 , 分析降凝剂与原油中蜡组分可能的改性降粘 、降凝
1. 4 蜡晶微观结构分析 蜡晶微观结构分析采用 OL YM PU S B H - 2 偏 光显微镜 (日本) 及其自动拍照系统 ,观测并摄取 20 ℃时加与不加降凝剂的蜡晶形态 。
2 结果与讨论
2. 1 降凝剂加入量对原油降凝降粘效果的影响 实验所用的高蜡原油黑色 、粘稠 ,50 ℃时粘度 为 34. 2 Pa·s ,20 ℃时密度为 0. 859 7 g/ cm3 ,含蜡和 硫的质量分数分别为 56. 9 % ,0. 07 %。筛选的降凝 剂 WHP 既具有原油流动性改进剂的一般特征 ,也 具有一定长度的烷烃碳链特征 (亲油性能) ,同时还 含有极性基团 (憎油性能) ,所以对原油的适应性强 , 其结构如式 (1) 所示 :
关键词 : 高蜡原油 ; 降凝剂 ; 电子显微镜 ; 蜡晶形态 ; 流动性 中图分类号 : TE832. 3 ; TE869 文献标识码 : A
Improving Mechanism on Flow Ability of High Waxy Crude Oil
L I Mei - rong1 , XIAN G Hao2 , LOU Lai - yong1 , TIAN Li - ming2
0 s- 1
表观粘度/ (mPa·s)
9. 32 s- 1
21. 8 s- 1
30. 1 s- 1
42. 6 s- 1
凝点/ ℃
0
34 158. 9
1 896. 3
1 438. 6
8 946. 3
6 483. 5 49. 0
50
356. 8
223. 6
156. 7
120. 6
文章编号 :1006 - 396X(2006) 04 - 0036 - 04
高蜡原油流动性改进机理
李美蓉1 , 向 浩2 , 娄来勇1 , 田黎明2
(1. 中国石油大学化学化工学院 ,山东东营 257061 ; 2. 胜利油田技术监督处 ,山东东营 257060)
摘 要 : 以含蜡质量分数为 56. 9 %、粘度为 34. 2 Pa·s 的胜利原油为研究对象 ,研究了剪切速率对加剂原油表 观粘度的影响 ;降凝剂质量浓度为 200 mg/ L 时 ,原油的凝点从 49 ℃降至 39. 5 ℃;屈服值从 32. 4 Pa 降至 0. 13 Pa ; 表观粘度从 34 158. 9 mPa·s 降至 79. 2 mPa·s。采用电子显微镜对比了 20 ℃时加降凝剂前后蜡组分在静态条件下 的蜡晶形态 ,加剂前蜡晶单体较紧密地聚集 ,多而细小 ,均匀分散 ;加剂后蜡晶明显变大 ,蜡晶大小的分布变宽 ,根据 共晶机理分析改性剂使蜡晶颗粒聚集变大 ,从而改善了原油的低温流动性 。
速率降温至测量温度 ,测量不同剪切速率下的粘度 值 ,作出原油的全粘温曲线 ,结果见图 1 。 分析图 1 中高蜡原 油 的 粘 温 曲 线 知 , 加 200 mg/ L 降凝剂原油和不加降凝剂原油的相同点是 : 在较高温度范围内 (分别高于 58 ,65 ℃) ,粘度较低 且不随剪切速率变化 ,呈牛顿流体 ;油温一旦低于一 定温度时 (分别低于 58 ,65 ℃) ,其粘温曲线明显偏 离其牛顿流体的粘温曲线 ,随着温度的降低 ,其表观 粘度和偏离牛顿流体的程度显著增大 ,且表观粘度
第 4 期 李美蓉等. 高蜡原油流动性改进机理
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原因 。
1 实验部分
1. 1 凝点的测定 凝点 (倾点) 指测试条件下不断冷却过程中 ,试 管倾斜 45°时油面在 1 min 内不移动时的最高温度 , 按石油天然气行业标准 S Y/ T0514 - 93《原油凝点 测定法》测定 。 1. 2 流变性的测定 流变性用 N XS - 11 粘度计 (成都仪器厂生产) , 按石油天然气行业标准 S Y/ T0520 - 93《原油粘度 测定 - 旋转粘度计平衡法》测定 。 1. 3 蜡含量测定 原油蜡含量测定方法见 S Y/ T0537 - 94 。
95. 6 45. 3
100
190. 7
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300
78. 9
73. 4
68. 6
65. 1
60. 8 36. 9
从表 1 可见 ,随降凝剂质量浓度的增加 ,加降凝 剂原油的凝点和粘度逐渐降低 。其中 200 ,300 mg/ L 下的粘度相差不多 ,但后者的凝点比前者仅降低 1. 7 ℃。考虑加 200 mg/ L 已有较好的改性效果 ,再 增加质量浓度 ,降粘 、降凝效果提高不大 ,但经济成 本增加较大 ,故选择 200 mg/ L 为适宜质量浓度 。 2. 2 剪切速率对加剂原油降粘效果的影响 在 60 ℃加热条件下 ,加入 200 mg/ L 的 WHP , 冷却至 50 ℃装样 ,然后以 0. 5～1. 0 ℃/ min 的冷却
(1. College of Chem ist ry and Chem ical Engi neeri ng , Chi na U niversity of Pet roleum , Dongyi ng S handong 257061 , P. R . Chi na ; 2. A dm i nst ration of Technology S upervision , S hengli Oil Fiel d , Dongyi ng S handong 257060 , P. R . Chi na)
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石油化工高等学校学报 第 19 卷
随剪切速率增大而减小 ,表现出剪切稀释特性 ,呈非 牛顿流体 。 加降凝剂原油的反常点为 50 ℃,析蜡点为 58 ℃,不加降凝剂原油的析蜡点为 65 ℃。高于反常点 的牛顿流体温度范围内 ,原油粘度较小 ;温度低于反 常点时 ,其粘度明显增加 。添加降凝剂使原油的反 常点和凝点降低 ,使牛顿流体温度范围向低温方向 扩展 ,并使非牛顿流体温度范围变窄 ,表观粘度降 低 ,明显改变了原油的低温流变性 。而牛顿流体温 度范围内粘度基本无变化 ,因为不加剂原油温度高 于反常点时 ,蜡晶析出较少 ,WHP 效能不明显 ;只有 在反常点以下 ,析蜡高峰区较低温度范围内 ,原油中 蜡析出较多 ,WHP 的降凝效果才明显 。 2. 3 最优加剂质量浓度对原油的降凝效果考察 选用已筛选降凝效果好的降凝剂 WHP 从流变 学的角度考察其效果 ,测定了空白净化油以及加
表 1 不同剪切速率下降凝剂质量浓度对原油性质的影响 Table 1 The property of crude oil affected by inhibitor concentration under different shear speed conditions
ρ(降凝剂) / (mg·L - 1)
第 1 9 卷 第 4 期 石 油 化 工 高 等 学 校 学 报 Vol . 1 9 No . 4 2006 年 12 月 J OU RNAL OF PETROCHEM ICAL UN IV ERSITIES Dec. 2006
高蜡原油凝点高 、粘度大 、流动性差 ,一般在常 温下就可析蜡而失去流动性 ,严重影响管道输送能 力和效率 。近年来 ,随着高含蜡原油产量的增长 ,降 低原油的凝点 ,改善其流动性能 ,成了当务之急 。目 前被认为最有前途的方法是采用化学降凝剂 (流动 性改进剂) 来降低原油的凝点和粘度[1 ] ,从宏观上 改善原油的流动特性 ,尤其是低温状况下的流变性 ,
其中 , m 在 550～700 , n 在 280～300 , p 在 40～60 , a 在 450～500 , b 在 0～50 ,R1 为 C2～C5 的烷基 ,R2 为次甲基或 C2～C3 的烷基 。60 ℃加热条件下 ,在
原油中分别加入不同质量浓度的 WHP ,其凝点和不 同剪切速率时的表观粘度 (32 ℃) 见表 1 。
Received 12 J une 2006 ; revised 6 A ngust 2006 ; accepted 11 October 2006
Abstract : The waxy crude oil wit h mass fraction of wax is 56. 9 % and its viscosity 34. 2 Pa·s from Shengli oil field was chosen as object of study and t he effect of shear rate on apparent viscosity of waxy crude oil wit h flow improver was studied. Wit h addition of 200 mg·L - 1 pour point depressant ,t he solidification point of t he crude oil drops to 39. 5 ℃from 49 ℃, t he yield stress decreases from 32. 4 to 0. 13 Pa and t he apparent viscosity is changed from 34 158. 9 to 79. 2 mPa·s. The Paraffin crystal morp hology of un modified paraffin at was compared to t hat of modified paraffin at 20 ℃ by scanning electronic microscope. It can be seen t hat t he more and t hinner waxy crystals aggregate compactly , disperse evenly before addition of modifier and wide range of waxy crystals size are found after addition of modifier. It can also be inferred t hat t he modifier makes waxy crystals aggregate and grow analyzed by eutectic mechanism , t hus flow ability of crude oil at low temperature is improved. Key words : High waxy crude oil ; Pour point depressant ; Electronic microscope ; Paraffin crystal morp hology ; Flow ability Corresponding aut hor. Tel. : + 86 - 546 - 8393060 ; fax : + 86 - 546 - 8392281 ; e - mail :lmrong888 @163. com