拉曼光谱原理和应用

分子振动
散射光
emission
excitation excit.-vib.
拉曼光谱的应用领域
1：半导体材料; 2：聚合体； 3：碳材料； 4：地质学/矿物学/宝石鉴定； 5：生命科学; 6：医药； 7：化学； 8：环境； 9：物理 10: 法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色 素，油漆，纤维等；爆炸物的研究；墨迹研究； 子弹残留物和地质碎片研究
拉曼光谱给出的信息
• 定性的信息: 拉曼光谱是物质结构的指纹光谱，拉 曼光谱常包含有许多确定的能分辨的拉曼峰，应用 拉曼管光谱分析可以区分各种各样的试样。定性分 析的一个必须做的工作是根据测得的拉曼谱判定出 可能的材料和混合物，限定这些可能物的数量。
• 定量的信息:测得的分析物拉曼峰强度与分析物浓 度间有线性比例关系。分析物拉曼峰面积与分析物 浓度间的关系曲线是直线。
• 最常用的红外及拉曼光谱区域波长是2.5~25μm。（中红外区）
• 分子能级与分子光谱
分子运动包括整体的平动、转动、振动及电子的运动。分子总能量可近似看成是这些运动的 能量之和，即
式中 E t E e E v E r
E 总 ＝ E ｔ ＋ E e E v E r
分别代表分子的平动能、电子运动能、振动能和转动能。除E t 外，其余三项都是量子化的，
处于振动基态的分子在光子的作用下，激发到较高的、不稳定的能态（称为 虚态），当分子离开不稳定的能态，回到较低能量的振动激发态时，散射光的能量 等于激发光的能量减去两振动能级的能量差。即
E h散 ＝ h激 － （ V0 V 1)
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拉曼光谱和拉曼效应
此时 激 > 散 。这是拉曼散射的斯托克斯线。
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拉曼光谱的信息
拉曼频率 的确认
parallel perpendicular
拉曼偏振
拉曼峰宽
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拉曼峰强度
物质的组成 晶体对称性和取向
晶体质量好坏 物质总量
拉曼光谱的优点和特点
对样品无接触，无损伤； 样品无需制备； 快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； 能适合黑色和含水样品； 高、低温及高压条件下测量； 光谱成像快速、简便，分辨率高； 仪器稳固，体积适中， 维护成本低，使用简单。
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拉曼光谱原理和应用
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拉曼光谱和拉曼效应
• 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉 曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子 振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
如果光子与振动激发态的分子相互作用，被激发到更高的不稳定的能态，当分子 离开不稳定的能态回到振动基态时，散射光的能量等于激发光的能量加上两振动能 级的能量差。即：
E h散 ＝ h激 （ V 0 V 1)
此时，
散
，这是拉曼散射的反斯托克斯线。
激
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拉曼测量的是什么？
Real States 真实能级
统称分子内部运动能。分子光谱产生于分子内部运动状态的改变。
分子有不同的电子能级（ S 0 ，S 1 …），每个电子能级又有不同的振动能级（ V 0 V 1 …）
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拉曼光谱和拉曼效应
而每个振动能级又有不同的转动能级( J 0 , J 1 …). • 一定波长的电磁波作用于被研究物质的分子，引起分子相应能级的跃迁，产生分
• 设散射物分子原来处于基电子态，当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用 引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能 级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则 有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入 射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频 率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为 反斯托克斯线。
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导
• 前… 后… 入射光
散射光
分子
分子
• 散射光与入射光有相同的频率
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emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光
分子
• 光损失能量，使分子振动
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拉曼光谱和拉曼效应
• 拉曼散射
发分光子照对拉射光曼分子散子的射时一是，种分一 弹子部性对分散光散射子射。的光只一的有种频分非率子弹（和性光散 子散射间）效的和应碰入。撞射当为光用弹的一性频定碰率频撞相率，等（没。有这激 能种）量散的交射激换是
时，才会出现这种散射。该散射称为瑞利散射。还有一部分散射光的频率和激发光 的频率不等，这种散射成为拉曼散射。Raman散射的几率极小，最强的Raman散 射也仅占整个散射光的千分之几，而最弱的甚至小于万分之一。
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拉曼光谱仪器
• 拉曼光谱仪器的构成：
1、激发光源 2、光学系统 3、分光仪 4、探测器 5、计算机处理系统
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拉曼光谱仪结构方框图
控制及数据处理 记录系统
光子计数器 直流放大器
记录系统
样品
样后集光 装置
单 光电倍增管 色 器
激发器
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样前准直光学装置 样品装置
Virtual State 虚能级
Mid IR Stokes Raman 红外 斯托克斯拉曼
Rayleigh Anti-Stokes Raman 瑞利散射 反斯托克斯拉曼
Fluorescence 荧光
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Vibrational States 振动能级 i
GBrGound State基级
光散射 - 瑞利散射
子吸收光谱。引起分子电子能级跃迁的光谱称电子吸收光谱，其波长位于紫外～ 可见光区，故称紫外－可见光谱。电子能级跃迁的同时伴有振动能级和转动能级 的跃迁。 • 引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱，振动能级跃迁的同时伴有转动能级的 跃迁。红外吸收和拉曼散射光谱是分子的振动－转动光谱。 • 用远红外光波照射分子时，只会引起分子中转动能级的跃迁，得到纯转动光谱。