逐步聚合和缩聚聚合习题

二、等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到 0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。 解：等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中:
Xn K ' C0 t 1 1/(1 P)
P=0.98时， X n 50 所需反应时间t1=49/ K’C0 P=0.99时， Xn 100 所需反应时间t =99/ K’C 2 0 所以，t2≈2t1，P从0.98到0.99所需时间与从开始( Nb－ 1) 56 ＝ ＝4.3 10－3 酸值: Na 1 M 66 262 2 2
Nb 1.01
Na 1 r＝ Nb ＝1.01＝0.99 1 + r 1 + 0.99 1.99 产物的平均分子量： Xn＝ 1－r ＝ 1－0.99 ＝ 0.01 ＝199
六、用乙二胺使1000g环氧树脂（环氧值0.2）固化，固化剂按化学计量计算， 求固化剂用量应该为多少？并求此固化反应的凝胶点。 解 （1）乙二胺的分子式为NH2 CH2 CH2 NH2 ，其分子量为60，官能度为 4，.环氧树脂的官能度为2。 根据环氧值的定义，1000g环氧树脂中的环氧基团的物质的量为（1000/100） ×0.2=2mol,环氧树脂的物质的量为1mol。 当用乙二胺等物质固化时，1mol的环氧树脂需要0.5mol的乙二胺，故1000g环 氧树脂所需乙二胺的物质的量为0.5mol，质量为0.5×60=30g。 （2）凝胶点的计算 采用Carothers法： 环氧树脂 官能度 物质的量 2 1 ： ： ： 己二胺 4 0.5
i i i
丙三醇 3 2 6
f
Nf N
66 2.4 23
此体系的平均官能度大于2，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为：
2 2 pc 0.833 f 2.4
采用Flory统计法，r = 1 , ρ = 1 , f = 3, 则：
pc
r r ( f
1
2)
不平衡缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应，或根本不可逆的缩聚反应。
混缩聚；两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，
共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体 进行的缩聚反应。
e.线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分 子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生 支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 f.平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。 凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。 g.官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。 官能度；一个分子上参加反应的官能团数。 h.热塑性树脂：加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受 热行为的树脂。 热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后 经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样 的预聚物称为热固性树脂。 i无规预聚物：结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。
O n OCNRNCO + n HOROH
O n
CNHRNHCORO
聚碳酸酯合成时所用原料为：双酚A和光气，反应时采用界面聚合，或者双酚A和碳 酸二苯酯，采用熔融缩聚。
CH3 HO CH3 OH CO(OC6H2)2 -C6H5OH + COCl2 -HCl O CH3 CH3 O O C n
一、解释下列概念 ① 反应程度和转化率， ② 摩尔系数和过量分数，③ 平衡缩聚和不平 衡缩聚④ 均缩聚、混缩聚和共缩聚 ，⑤ 线形缩聚和体型缩聚，⑥ 平 均官能度和凝胶点 ，⑦ 光能团和官能度， ⑧ 热塑性树脂和热固性树 脂，⑨ 结构预聚物和无规预聚物 a.反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。 转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。 b.摩尔系数：起始两种官能团数之比，记为γ ，γ ≦1。 过量分数：过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。 c.平衡缩聚:通常指平衡常数小于103的缩聚反应。 d.均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应.
1/ 2

1 1.96
0.714
实际是凝胶点在0.714~0.844之间。
（3）邻苯二甲酸酐：丙三醇=2：2.1
采用Carothers法： 邻苯二甲酸酐 官能度 物质的量 基团数 2 2 4 ： ： ： ： 丙三醇 3 2.1 6.3
羟基数过量，以羟基数计算，故：
f
2 NAfA NA NB
三、由等物质的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量为10000，反 应程度为99.5%，问需加多少苯甲酸？
解: 本题计算线性缩聚物的聚合度，属于2-2官能度体系加上少量的单官 能团进行端基封锁的情况。 己二酸和己二胺生成尼龙-66 的分子式为
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n
重复单元的平均分子量为226，则分子量为10000的尼龙-66的结构单元数：
四、 邻苯二甲酸酐与丙三醇缩聚，判断下列三种体系能否交联。若可以交联，计 算凝胶点：（1）邻苯二甲酸酐：丙三醇=3 ：2；（2）邻苯二甲酸酐：丙三醇 =1.5 ：0.98；（3）邻苯二甲酸酐：丙三醇=2 ：2.1 解 凝胶点的估算有两种方法：Carothers法和Flory的统计法。 （1）邻苯二甲酸酐：丙三醇=3：2 采用Carothers法： 邻苯二甲酸酐 官能度 物质的量 基团数 羧基数与羟基数相等，故： 2 3 6 ： ： ： ：
己二酸
官能度 基团数 合计 2 2 物质的量 1
:
: : : 2+N
苯甲酸
1 N N
:
: : :
己二胺
2 1 2 2
此体系属于2-2官能度体系加上少量的单官能团进行端基封锁的情况。因此 羧基过量，按氨基进行计算，根据：
2 2 f 1.987 11 N
N=0.013
三、 将己二酸和己二胺制成尼龙-66盐，而后缩聚制备尼龙-66，反应温度为 235℃，平衡常数K=432，问： 1. 制备成尼龙-66盐的目的是什么？ 2. 如封闭体系，聚合度最大可达多少？ 3. 如开放体系并且体系中小分子水的含量为7.2×10-3 ，求可能达到的反应 程度和平均聚合度？ 4. 如开放体系，要得到 Xn =200的聚合物，体系的水应该控制在多少？ 5. 若用醋酸做端基封锁剂控制尼龙-66的分子量，要得到分子量为12300的产 品，配方中尼龙-66盐和醋酸的质量比为多少？（假设p = 1） 6. 若用己二酸过量控制尼龙-66的分子量，尼龙-66盐的酸值为4.3mgKOH·g1尼龙-66盐时，求产物的平均分子量？（假设p = 1）
2 NAfA
此体系的平均官能度大于2，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为：
2 2 pc 0.844 f 2.371
采用Flory统计法，r=2.94/3=0.98,ρ=1,f=3,则：
pc
r r ( f 2)
1
1/ 2

0.98 0.98(3 2)
1
解 （1） 己二酸和己二胺预先相互中和制成尼龙-66盐的目的在于防止二胺挥发， 保证反应的羧基和氨基数相等并且尼龙-66盐易于纯化。 （2）密闭体系下 （3） 开放体系中，
1 Xn K 1 432 1 21.8 22 1 p
Xn K K 432 245 pnw nw 7.2 103
NA 2 r 0.987 NA 2 N 2 2 N
（2）方法二：采用Carothers法，当p=99.5%时：
Xn 2 2 p f
_
N=0.013

2 2 0.995 f
_
88 .5
f 1.987
假设己二酸和己二胺的起始物质的量为1mol，苯甲酸的加入量为N mol，则：
不饱和聚酯合成时所用原料为：马来酸酐和醇。
O HOCH2CH2OH + O C O C O O n
OCH2CH2OCCH=CHC
醇酸树脂合成时所用基本原料为：甘油和邻苯二甲酸酐。
HOCH2CHCH2OH + OH O C O C OCH2CHCH2O O O O C O C O
聚氨酯合成时所用原料为：二（多）异氰酸酯和二（多）元醇。
12300 X n＝ 2 108 .8 226
假设二元胺的反应程度p=1，则： X n
1 r 1 r ＝ ＝ 108.8 1 r－2rp 1－r
假设尼龙—66盐为1mol，醋酸为x mol。则：
r
Na 2 ＝ 0.982 Nb＋2 x 2＋2 x
X=0.0183
尼龙—66盐和醋酸的质量比=262 ：（0.0183×60）=262 ：1.098 (6) 假设—NH2 的物质的量Na=1，则—COOH的物质的量为Nb，当己二胺的p=1时，由 于尼龙—66盐的酸值为4.3mgKOH . g-1 。

2 4 1.951 2 2.1
此体系的平均官能度小于2，所以该体系不会发生交联反应。
五、 已知醇酸树脂配方为亚麻油酸：邻苯二甲酸酐：丙三醇：丙二醇的物质的量 为0.8：1.8：1.2：0.4，判断该体系是否会发生交联，并求凝胶点。 解： 本题可以采用Carothers法计算凝胶点。 亚麻油酸 ： 官能度 物质的量 基团数 合计 1 0.8 0.8 ： ： ： 4.4 邻苯二甲酸酐 ： 2 1.8 3.6 ： ： ： 丙三醇 3 1.2 3.6 ： ： ： ： 4.4 丙二醇 2 0.4 0.8
固化反应的凝胶点在0.58~0.75之间。
七、 写出下列聚合物（涤纶聚酯、不饱和聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、 聚氨酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚苯醚、聚芳砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮）合成时 所用原料、合成方程式。 解 涤纶聚酯合成时所用原料为：对苯二甲酸和乙二醇。