可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究
可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究
可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究李蕾;宫清嵩;王贺【摘要】可见光催化反应已经成为有机合成化学的重要工具之一.可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应由于具有反应能垒低、条件温和以及选择性高等优点得到人们广泛关注.综述了近年来光氧化还原与金属镍协同催化碳-碳和碳-杂键形成反应的最新进展,另外,对光氧化还原催化C-X(X=C、N、O、P、S)键形成反应中涉及到的机理进行了详细的探讨.【期刊名称】《石油化工高等学校学报》【年(卷),期】2018(031)006【总页数】10页(P1-10)【关键词】可见光氧化还原;镍催化;交叉偶联反应;碳-碳键;碳-杂键【作者】李蕾;宫清嵩;王贺【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】O621.3随着现代经济的高速发展，能源消耗日益增大，传统的化石资源也接近枯竭。
与此同时，环境污染以及生态恶化等问题日渐严重。
探索并合理使用绿色、可持续能源去发展温和、绿色、高效的化学反应，一直是有机化学家所追求的目标和前进的方向。
可见光是清洁绿色可再生的自然资源，直接利用可见光作为能源实现有机反应在一定程度上可减少环境的污染以及能源的消耗。
由于有机化合物的结构特征，大部分有机化合物对可见光的吸收非常少，但是通过引入光催化剂（光敏剂）和光催化循环，为可见光诱导的有机反应带来了新的研究契机[1⁃2]。
光催化剂（以[Ru(bpy)3]2+络合物为例[3⁃4]）受到光照激发形成不稳定的三重激发态，再通过得失电子的形式进行能量的转移，从而实现可见光在有机合成中的应用（如图1所示）。
在可见光促进的有机反应中，光催化过程在十分温和的条件下产生了自由基阳离子或自由基阴离子。
这些中间体它们不仅可以自身发生反应，而且还可以通过其他方式转化为反应性的自由基或离子。
光热协同催化技术在能源领域的应用
2017年第36卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·2457·化 工 进展光热协同催化技术在能源领域的应用王丽敏，王利清，张一弛，苏海全（内蒙古大学化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021）摘要：光热催化是在光催化的基础上同时加热，或在热催化的基础上同时进行光照以达到共同催化目的的一种新型催化手段，是当前催化领域的研究热点。
文章介绍了光热协同催化在能源合成领域的应用，包括光热催化CO 加氢、光热催化CO 2还原、光热分解水制氢等。
研究发现，光催化与热催化耦合确实能够高效驱动反应的进行，明显改善了单一光催化或单一热催化的不足。
在催化CO 加氢方面，引入光照能明显提高CO 的转化效率，同时能够调控烃类产物分布；在催化CO 2还原方面，通过调变合适的光热反应条件，能够实现高效地、选择性地将CO 2还原为CO 、CH 4或其他烃类产物；在催化H 2O 分解制氢方面，在温和条件下提高了产氢效率。
与此同时，本文也分析了部分体系的光热协同作用机制以及现阶段研究的不足之处。
最后展望了光热催化的发展前景，以期对于光热协同驱动体系的研究起到积极的促进作用。
关键词：光热催化；一氧化碳；加氢；二氧化碳；选择催化还原；制氢中图分类号：O643.32 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）07–2457–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1881Photothermal synergistic catalytic technology in energy fieldWANG Limin ，WANG Liqing ，ZHANG Yichi ，SU Haiquan（School of Chemistry and Chemical Engineering ，Inner Mongolia University ，Hohhot 010021，Inner Mongolia ，China ）Abstract ：Photothermocatalysis has presented a novel technology which introduces simultaneous lightinto thermocatalytic system or heat into photocatalytic system for the purpose of co -catalysis ，which has become popular in catalysis field. This paper mainly reviews chemical reactions in the field of energy synthesis under cooperative catalysis condition ，including photothermocatalytic hydrogenation of CO ，photothermocatalytic CO 2 reduction ，and photothermal hydrolysis ，etc . The current results suggested that the coupling of photocatalysis and thermocatalysis could drive reaction more efficiently ，and overcome the obstacles existed in single-driven catalytic system. In the field of CO hydrogenation reaction ，the introduction of illumination not only can obviously increase the CO conversion efficiency but also control hydrocarbon products’ distribution. In the field of CO 2 reduction ，it can be implemented that converting CO 2 into CO ，CH 4，or other hydrocarbon products efficiently and selectively by modulating appropriate photothermal conditions. In the field of hydrolysis reaction ，hydrogen production efficiency can be improved under mild conditions. Meanwhile, the related photothermal synergistic reaction mechanisms and the deficiencies at the present stage in various systems have been summarized. Finally ，the prospects for future photothermal catalytic study are proposed ，which might provide a positive pathway for developing new photothermal catalytic systems. Key words ：photothermocatalysis ；carbon monoxide ；hydrogenation ；carbon dioxide ；selective catalytic reduction ；hydrogen production第一作者：王丽敏（1991—），女，博士研究生。
镍催化偶联反应机理研究进展
镍催化偶联反应机理研究进展李哲;刘磊【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2015(000)001【摘要】近期发展了很多镍催化的偶联反应作为在有机合成中高效构建C–C键的方法，同时开展了很多关于控制镍催化反应活性和选择性的机理研究。
这些研究发现，镍催化反应机理往往和相应的钯催化反应机理不同，因为镍催化偶联经常包括自由基和双金属机理。
本文总结了镍催化偶联反应机理的最新进展。
对于这些反应机理的理解为发展具有更高效率和选择性的镍催化偶联反应提供了帮助。
%A variety of Ni catalyzed cross‐coupling reactions have emerged as efficient new methods for the construction of C–C bonds, and many mechanistic studies have been conducted to understand the factors controlling the reactivity and selectivity of Ni catalyzed reactions. The mechanisms of Ni catalyzed reactions are often very different from the corresponding Pd catalyzed processes because radical or bimetallic pathways are frequently involved in Ni catalyzed cross‐coupling reactions. This review summarized recent advances in the mechanism of Ni catalyzed cross‐coupling reactions. These are important for the development of new Ni catalyzed cross‐coupling reactions with im‐proved efficiency and selectivity.【总页数】12页(P3-14)【作者】李哲;刘磊【作者单位】清华大学化学系，北京100084;清华大学化学系，北京100084【正文语种】中文【相关文献】1.镍催化的多组分炔-醛烷基化偶联反应研究进展 [J], 韩柏秋;马娇;顾翠平;徐歆;樊保敏;周永云2.镍催化芳烃卤化物还原性交叉偶联的反应机理 [J], 蒋峰;任清华3.镍催化下有机锌试剂与一卤代烃的交叉偶联反应研究进展 [J], 方迎春4.基于密度泛函理论及实验揭示pincer钯催化偶联反应机理 [J], 王明胜;王玺梁5.甲烷氧化偶联制C_2烃催化剂及催化反应机理研究进展 [J], 颜其洁因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氧化镍的制备和表征及光催化性能研究
第 ３１ 卷 第 ７ 期 ２００５ 年 ７ 月
Ｖｏｌ．３１ Ｎｏ．７ Ｊｕｌｙ，２００５
娄向东，王天喜，成庆堂
（ 河南师范大学化学与环境科学学院 ， 河南 新乡 ４５３００７） 用均相沉淀法合成了不同粒径和形状的镍的氧化物， 通过 ＸＲＤ 、 ＴＧ－ＤＴＡ 对产物进行了物相及热稳定 性分析， 研究了镍的氧化物作为光催化剂降解脱色染料废水的效果， 比较了不同粒径和形状的镍的氧化物的 光催化性能。实验结果表明 ＮｉＯ 具有良好的光催化性能。 氧化镍 ； 均相沉淀 ； 光催化降解 Ｘ７０３．５ ； ＴＱ０３２ Ａ １０００－３７７０ （２００５） ０７－００３２－０３
（下转第 ４１ 页）
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杨德立等， 投加硅藻土对平板膜通量的影响
１． ２００３， ［７］ ［８］ ［９］ 何义亮， 顾国维， 刘杰．膜生物反应器生物降解与膜分离共作用 特性研究［Ｊ］．环境污染与防治， １９９８， ２０（６）： １８－２０． 王晓琳． 膜的污染和劣化及其防治对策［Ｊ］． 工业水处理， ２００１， ２１（９）： １－５! Ｂｏｕｈａｂｉｌａ Ｅ Ｈ， Ａｉｍ Ｒ Ｂｅｎ ａｎｄ Ｂｕｉｓｓｏｎ． Ｆｏｕｌｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ １２３－１３２．
娄向东等， 氧化镍的制备和表征及光催化性能研究 仪进行红外光谱分析，以确定染料分子是否被催化 降解。
证明催化剂 Ａ 的粒径比催化剂 Ｂ 的小。
不同染料在催化剂 Ａ、 Ｂ 体系中的脱色率列于 表 １。染料的浓度为 ２０ｍｇ／Ｌ，催化剂量为 １００ｍｇ， 光 图 １ 所示为烘干后样品 Ｎｉ（ＯＨ）２ 的 ＴＧ－ＤＴＡ 曲 线 由图 １ 可知，在 ２２４．３! 开始有一尖锐吸热峰且 对应有失重现象， 这对应于 Ｎｉ（ＯＨ）２ 吸热分解生成 了 ＮｉＯ，在 ２５６．８! 为最大峰。
碳氮键合成研究的最新进展
碳氮键合成研究的最新进展马帅帅;吴政【摘要】碳氮键是大量存在于大自然及生命个体的化学键,其合成方法研究的重要性不言而喻,近年来,众多有机化学家对该领域做了大量工作,以期利用无污染的,价格低廉的原料高效构建碳氮化学键,基于此,本文综述了近5年来碳氮键合成方法研究的最新进展.主要包括钯催化的Buchwald-Hartwig偶联,钯催化碳氢键活化胺化,光催化氧化还原胺化,并对部分反应机理做了介绍.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)018【总页数】3页(P28-30)【关键词】Pd催化;Buchwald-Hartwig;碳氢键活化;光催化【作者】马帅帅;吴政【作者单位】康龙化成新药技术有限公司,北京110000;北京服装学院材料科学与工程学院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】O622.6含碳氮键的化合物大量存在于人类生命进程中，又是制药领域和化工产品的重要原料，对我们生活有着及其重要的价值。
因此，高效、绿色的构建碳氮键始终是有机化学与合成的研究热点，相比传统的合成方法，钯催化的偶联反应是形成碳氮键最有效的手段之一，自从麻省理工学院Buchwald教授开辟了钯催化构建芳胺碳氮键偶联反应后，新的配体及催化体系也陆续被开发出来[1-4] ，同时，为了提高原子利用率，钯催化碳氢键活化胺化也得到了广泛的发展[5] ，除次之外，有机化学家也将目光投向了一些新颖的合成方法，诸如光催化氧化还原胺化构建碳氮键等[6-8] 。
1 Pd催化Buchwald-Hartwig反应合成碳氮键2012年，Satoshi Ueda等[9] 基于Me4t-BuXPhos配体应用的局限性，设计一种容易制备的新联芳基膦配体Me3(OMe)t-BuXPhos。
以4-甲基咪唑和溴苯的N-芳基化偶联为反应模型(式1)来比较两种配体的活性，结果得到近乎相同的产物选择性和收率。
最后扩展底物范围，发现Me3(OMe)t-BuXPhos配体能很好地催化Me4t-BuXPhos所涉及的绝大多数碳氮偶联反应。
用X射线光电子能谱研究NO
２０ 时 ０．ｅ 峰强 仅为８鉑时 ９° ４２ Ｖ 度 鉑 ５ ０ 的二分 Ｋ 之一
２ ．在８° ０鉑预先氧化后的Ｎ 表面在８° ｉ ０鉑吸附Ｎ 气体： Ｏ 当Ｎ表面在８° 首先吸附１０Ｌ ２ ｉ ０鉑 ２０的Ｏ气后， １ Ｏｓ 谱图在 ５９ 和５１ 出现两个峰， ２． ３ ｅ ２ Ｖ
见图 ７（ ）而预先氧化（０Ｋ） １， ８ 鉑 Ｎ表面的 ｉ Ｎｉ ３ 谱图 ５（ ） １ 相比无多 大差 ２／ ｐ２ ３ 与（ ） 别。这一现象与 Ｎ ｒ ｎ２观察到的也相 ｏｔ ［ ｏ１ ］ 同。此外，２． Ｖ峰强度仅为在２０鉑预 ５９ ｅ ２ ９° 先氧化Ｎｉ 表面上相应峰〔 见图４ １ 〕 （ ）的四 分之一 由此可知， 在此 条 件下表面上的 主要生成物是吸附氧原子而不是氧化物。 当这一预先氧化Ｎ 表面仍在８ ° 吸 ｉ ０鉑 附ＮＯ 气体后，Ｎ１谱图上出现一个从３９ ｓ ９ — ０ｅ ７Ｖ的拱门形峰， 见图 ８。 它可能包含
但是， ｓ Ｏ１谱图约在５０ ３ｅ Ｖ有一宽峰， 见图 ２。如加温至 ２０鉑后， ９° 此峰解离为５９５ ２．
和５０ ｅ ３． Ｖ两个峰。 ７ ２ ．Ｎｉ 表面在２０鉑 ９° 吸附Ｎ 气体： Ｏ
当Ｎｉ 表面吸附６ 的ＮＯ气体后， Ｌ 除在３７ ｅ ９． Ｖ出现一尖锐 Ｎｓ ５ １峰外， ３９ 在 ９ｅ Ｖ还有
２ ．样品制备：
１ Ｎ膜：将来自英国Ｊｈｓ － ｔ ｅ 公司的直径为 ０ ｍｍ ｉ ９． ） ） ｉ ｏｎｏ Ｍａ ｈｙ ｎ ｔ ． 的Ｎ丝（９ ９ ５ ９ 在１ １－ × ０９ 托尔下于仪器制备室内加热直接蒸镀在进样杆的顶端， 其固定角为４ ５。
２ ＮＯ气体：将来自英国气体工厂的ＮＯ气体在重纯化系统内用液氮再纯化 并 ） 不断用四极质谱检验， 最终使其纯度基本上为９ ９．％。 ９ ９
新型可见光响应光催化剂的研究进展
新型可见光响应光催化剂的研究进展全玉莲【摘要】研究开发高活性的可见光响应催化剂对于解决环境污染和能源短缺问题具有重要意义。
在阐述反应机理的基础上，介绍了改性TiO2、多元金属复合氧化物、卤氧化物、铋系化合物等新型可见光响应光催化剂的研究现状，并对未来可见光响应催化剂的机理探讨、催化活性提高、制备新技术等方面的研究进行了展望。
%It is very significan t to develop highly active photocatalysts under visible-light for solving the energy crisis and environmental problems. Based on the reaction mechanism, recent progress of novel photocatalysts under visible-light, such as modification of TiO2, multiple metal composite oxide, halogen oxide, bismuth compounds were introduced. The promising research trends of novel photocatalysts under visible-light had been prospected from three aspects:photocatalytic reaction mechanism, photocatalytic activity and preparation method.【期刊名称】《中国环境管理干部学院学报》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P58-61)【关键词】可见光;光催化剂;有机污染物【作者】全玉莲【作者单位】中国环境管理干部学院，河北秦皇岛 066102; 吉林大学环境与资源学院，吉林长春 130021【正文语种】中文【中图分类】O643.36近年来，全球面临能源危机和环境污染的严峻挑战。
镍催化还原交叉偶联
镍催化还原交叉偶联镍催化还原交叉偶联是一种重要的有机合成方法，它可以将两个不同的有机分子通过一个镍催化剂连接起来。
这种方法在药物合成、天然产物合成等领域具有广泛的应用前景。
本文将从镍催化剂的作用机制、反应条件的优化以及实际应用等方面进行阐述。
我们来了解一下镍催化剂的作用机制。
镍催化剂在还原交叉偶联反应中起到了关键的催化作用。
一般来说，镍催化剂可以通过两个步骤来完成反应：亲核取代和还原消除。
在亲核取代步骤中，镍催化剂与一个亲核试剂反应，形成一个镍亲核中间体。
然后，在还原消除步骤中，这个中间体与另一个底物反应，生成最终的产物。
这个反应机制在很大程度上扩展了反应底物的范围，使得不同类型的有机分子都可以参与到交叉偶联反应中来。
接下来，我们需要考虑如何优化反应条件，以提高反应效率和产物选择性。
首先，反应温度是一个重要的参数。
一般来说，较低的反应温度有助于提高产物选择性，但反应速率较慢。
因此，我们需要在产物选择性和反应速率之间进行权衡。
此外，溶剂选择也很重要。
常用的溶剂有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。
不同的溶剂对反应的速率和产物选择性有着不同的影响，选择合适的溶剂可以提高反应效率。
此外，添加助剂也可以改善反应效果。
例如，添加碱性助剂可以提高反应速率和产物选择性。
除了了解镍催化还原交叉偶联的基本原理和优化反应条件，我们还需要了解它在实际应用中的一些具体案例。
例如，镍催化还原交叉偶联已经成功应用于药物合成领域。
通过该方法，研究人员可以合成出一些重要的药物分子，如抗癌药物、抗病毒药物等。
此外，镍催化还原交叉偶联还可以用于合成复杂的天然产物。
通过这种方法，研究人员可以合成一些天然产物的结构类似物，从而研究它们的生物活性和作用机制。
这些案例表明，镍催化还原交叉偶联是一种非常有潜力的有机合成方法，可以为药物研发和天然产物研究提供有力的工具。
镍催化还原交叉偶联是一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景。
可见光氧化还原与酸催化剂协同催化不对称反应研究进展
可见光氧化还原与酸催化剂协同催化不对称反应研究进展作者：郭玉洁王朝明来源：《科学与财富》2019年第21期摘要：近年来，可见光氧化还原催化受到化学家们越多越多的关注。
通过可见光催化剂诱导自由基活性中间体可以实现传统化学合成方法无法实现的反应。
但是由于自由基中间体具有较高的反应活性，这也对这类反应的手性控制提出了新的挑战。
在众多解决该问题中的方法中，可见光与手性酸催化剂协同催化是目前比较简单高效的方法之一。
在使用可见光催化剂诱导自由基生成的同时，使用手性酸对底物进行对映选择性控制。
本文综述了近年来在可见光催化体系中融合手性路易斯酸或勃朗斯台酸进行手性合成的报道。
关键词：可见光氧化还原催化；勃朗斯台酸；路易斯酸；不对称合成1 前言近年来，可见光氧化还原催化领域的众多研究都集中在光氧化还原催化体系和其他催化体系结合。
虽然可见光氧化还原催化体系在促进多种化学转换中已经显示出无与伦比的魅力，但是不对称的可见光催化反应仍然很少被报道。
可见光催化体系会产生独特的开壳活性中间体，具有极高的反应活性[1]，而通过在催化体系内引入路易斯酸或者勃朗斯台酸，可以进一步调节中间体的反应活性或控制后续反应的选择性，为手性控制提供了新的思路，成为相关领域的新热点。
本文对可见光氧化还原催化体系和手性酸协同催化领域的机理和相关研究的进展进行回顾和总结。
2 可见光与勃朗斯台酸协同催化2.1 不对称质子耦合电子反应在2013年，Konwles小组在探索可见光催化下的质子耦合电子（Proton-Coupled Electron Transfer）转移过程中，报道了不对称的分子内氮杂频哪醇偶联反应[2]。
成功地利用手性膦酸催化剂实现了高对映选择性酮和腙的分子内还原性偶联反应。
该反应对于苯基上供电子或者吸电子取代的苯乙酮衍生物都可以获得优异的收率和对映选择性。
不过对于杂芳环苯乙酮，产率和ee值都会有所降低。
2.2 不对称Diels-Alder反应可见光催化下的阳离子自由基的Diels-Alder反应，可以实现富电子的双烯体和亲烯体之间的反应，因而在有机化学领域发挥重要的作用。
镍掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能分析研究
铀掺杂纳MZnO的制备及其光催化性能研究摘要：以ZnSO4.7H2O和硝酸铀为原料。
采用溶胶凝—胶法制备了纳M级的Ni/ZnO光催化剂，并用XRD和SEM手段进行表征，以甲基橙光催化降解作为模板反应，对所制备的催化剂催化性能进行了评价，考察了制备催化剂最佳工艺条件和催化剂投加量，光照时间对甲基橙降解率的影响。
结果表明：————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————关键词：溶胶—凝胶法；制备；Eu掺杂；光催化The Preparation and Peoperty Research on Doping Eu Nanosized ZnO Photocatalyst Song Qing(department of Chem.&Eng,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji Shannxi 721013> Abstract:nanosized Ni/ZnO was prepared from zinc sulphate and ammonium metavanadate by sol-gel method .The structural properties of the catalystrized by means of XRD and TEM techeniques____________________________________________________________________ ____________________________________________________________________ ___________________________________Key words: sol-gel method 。
可见光促进铁催化c-n偶联反应研究
可见光促进铁催化c-n偶联反应研究
近年来，可见光促进的有机合成反应备受关注，其在环境友好性和反应效率方面具有
显著优势。
在这些反应中，铁催化的C-N偶联反应因其低毒性、高效和低成本等优势而备
受青睐。
然而，这些反应通常需要有机溶剂作为反应介质，并需要使用紫外光或蓝光来激
发反应，这限制了其实际应用的范围。
幸运的是，通过合理设计铁催化剂和添加合适的助剂，可见光下的铁催化C-N偶联反应已成为一种备受关注的反应。
一些研究表明，引入N-叔丁基苯磺酰亚胺酰胺 (TBSB) 可以有效促进可见光催化的铁催化C-N偶联反应。
TBSB是一种良好的单电子转移剂，可以在光诱导条件下通过临时形成单电子还原的铁催化剂中间体来促进反应。
在此催化剂中，铁以三氟甲磺酸盐的形式存在，且其配体被设计为在可见光波长下吸收。
该催化剂的反应机理涉及到由铁催化剂和TBSB中间体生成的自由基，最后形成C-N键。
另一些研究表明，铁催化剂由三枝桠硅油醇配体和偏铁氧配体构成，可用于可见光催
化的C-N偶联反应。
此催化剂的反应中，铁催化剂与寡聚胺形成配位络合物，并使用可见
光波长激发反应。
这种催化剂的反应机理是一个类似于传统铁催化剂的C-N偶联反应的机理，但是它可以在室温下使用，并且不需要有机溶剂作为反应介质。
最近，研究人员报道了一种新的可见光下铁催化C-N偶联反应的方法，该方法采用一
种由1-苯基-2-甲基四唑引发的光催化剂。
通过引入2-硝基苯基亚硝基铁催化剂，可以在
光诱导条件下实现C-N偶联反应，而不需要添加TBSB。
此催化剂的反应机理与传统铁催化剂的C-N偶联反应相似，但消除了使用有机溶剂的需求。
镍催化双亲电试剂还原偶联反应_概述及解释说明
镍催化双亲电试剂还原偶联反应概述及解释说明1. 引言1.1 概述镍催化双亲电试剂还原偶联反应是一种重要的有机合成方法，其中镍催化剂被广泛应用于介导双亲电试剂的还原作用。
这种反应具有高效、高选择性以及广泛的底物适用性等优点，因此在有机合成领域引起了广泛的关注与研究。
1.2 文章结构本文将主要从以下几个方面对镍催化双亲电试剂还原偶联反应进行综述与解释。
首先，我们将对双亲电试剂的定义和特点进行介绍，说明其在有机合成中的重要性。
然后，我们将详细描述镍催化反应的基本原理，并探讨其在还原偶联反应中的作用机制。
接下来，我们将通过展示一些常见的应用案例，阐明该反应在有机合成、药物合成和材料科学等领域中的实际应用价值与意义。
随后，我们将重点介绍目前已取得的实验方法与条件优化研究成果，涉及催化剂选择和制备方法、反应条件优化策略以及其他影响因素的研究。
最后，我们将总结目前对镍催化双亲电试剂还原偶联反应的认识，并提出对反应机理研究和应用领域的展望与改进方向。
1.3 目的本文旨在综述并解释镍催化双亲电试剂还原偶联反应的基本原理、机理及其在有机合成领域中的应用。
通过系统地梳理已有研究成果，期望能够为相关领域研究者提供参考，并进一步推动该反应方法在有机合成中的发展和应用。
同时，本文也将指出当前该领域仍存在的不足之处，并展望未来可能的改进方向和拓展应用领域，以期引起更多学者对该领域的兴趣与重视。
2. 正文2.1 双亲电试剂的定义和特点双亲电试剂是指具有两个不同官能团的化合物，其中一个官能团具有亲电性质，而另一个则具有亲核性质。
这种特殊结构使得双亲电试剂在有机合成中具有独特的应用潜力。
双亲电试剂的特点之一是其反应活性高，能够与多种底物发生反应。
这是由于亲电官能团能够与亲核底物进行互相攻击，并促使化学键形成或断裂。
同时，双亲电试剂通过调整反应条件和官能团结构的选择，还可以控制反应中间体形成和立体选择性。
2.2 镍催化反应的基本原理镍催化反应是指利用镍催化剂作为触发剂来促进有机合成中的各种转化反应。
氧化偶联反应[1]
![氧化偶联反应[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/a1502a1c10a6f524ccbf85ba.png)
氧化偶联反应(Oxidative coupling reaction)杨帆崔秀灵1 氧化偶联反应的简述 (2)2 氧化偶联反应的定义、机理和特点 (4)2.1 氧化偶联反应的定义 (4)2.2 氧化偶联反应的机理和特点 (4)3 钯、铜、铑催化的氧化偶联反应的氧化剂综述 (7)3.1 air/O2 (7)3.2 Cu(II)化合物 (11)3.3 Ag(I)化合物 (14)3.4 苯醌类氧化剂 (18)3.5 其它常见氧化剂 (20)4 其它金属催化的氧化偶联反应 (22)4.1 铁催化剂 (22)4.2 钌催化剂 (24)4.3 镍催化剂 (25)4.4 金催化剂 (26)4.5 铈(IV)催化剂 (27)5 邻位带有导向基团(directing group) C-H键的氧化偶联反应 (28)5.1 与烯烃的氧化偶联反应 (28)5.2 与有机金属试剂的氧化偶联反应 (30)5.3 与卤化试剂的反应和氧化反应 (33)5.4 与简单芳烃C-H键的反应 (36)6不对称氧化偶联反应 (38)6.1 铜催化的不对称氧化偶联反应 (38)6.2 钒催化的不对称氧化偶联反应 (39)6.3 钯催化的不对称氧化偶联反应 (42)6.4 铁催化的不对称氧化偶联反应 (43)7氧化偶联反应在天然产物合成中的应用 (44)7.1 在杀虫抗生素Okaramine N合成中的应用 (44)7.2 在维生素E合成中的应用 (44)7.3 在芘醌合成中的应用 (45)7.4 在咔唑生物碱合成中的应用 (46)8 氧化偶联反应实例 (47)9 参考文献 (50)1 氧化偶联反应的简述氧化偶联反应在医药、农药、化工和材料等有机中间体的合成中发挥着日益重要的作用。
其中，有关C―H键(包括sp、sp2和sp3C―H键)的官能化(functionalization)反应已成为近年来有机化学领域的一个研究热点。
此类反应在有机合成化学中最具基础性、简便性、可靠性和应用普适性的一种化学转化类型，因而长期以来一直受到了广泛的关注。
镍掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能研究
铀掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能研究摘要：以ZnSO4.7H2O和硝酸铀为原料。
采用溶胶凝—胶法制备了纳米级的Ni/ZnO光催化剂，并用XRD和SEM手段进行表征，以甲基橙光催化降解作为模板反应，对所制备的催化剂催化性能进行了评价，考察了制备催化剂最佳工艺条件和催化剂投加量，光照时间对甲基橙降解率的影响。
结果表明：————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————关键词：溶胶—凝胶法；制备；Eu掺杂；光催化The Preparation and Peoperty Research on Doping Eu Nanosized ZnO PhotocatalystSong Qing(department of Chem.&Eng,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji Shannxi 721013) Abstract:nanosized Ni/ZnO was prepared from zinc sulphate and ammonium metavanadate by sol-gel method .The structural properties of the catalystrized by means of XRD and TEM techeniques____________________________________________________________________ ____________________________________________________________________ ___________________________________Key words: sol-gel method ;preparation; ni doped; photocatalysis引言氧化锌是一种重要的宽禁带、直接带隙(3.37eV)半导体材料。
镍光氧化还原协同催化烯烃的α-选择性氢氨烷基化
正文烷基胺广泛存在于天然产物和药物分子中，是一类非常重要的结构单元。
因此，发展高效构建烷基胺的方法具有重要研究价值。
其中，催化烯烃的氢氨烷基化（Alkene hydroaminoalkylation）是构建烷基胺骨架最直接和高效的方法之一，其原子和步骤经济性很高，同时也是实现烯烃增值化转化的有效途径。
过渡金属催化两电子转移过程的烯烃的氢氨烷基化反应由于涉及到N-邻位惰性C-H键活化断裂，因此反应条件较为苛刻（高温），官能团兼容性差，底物普适性有待提高。
与两电子转移过程相比，通过氨烷基自由基对烯烃进行Giese加成实现氢氨烷基化具有条件温和、官能团兼容性好等优势。
然而，由于α-氨烷基自由基具有较强亲核性，受极性匹配因素影响，烯烃底物范围大大局限在缺电子烯烃如丙烯酸酯类型底物；且α-氨烷基自由基通常都是加成在缺电子烯烃的β位（β-选择性），只能获得线性烷基胺。
因此，发展新的策略实现α-选择性合成支链烷基胺，且拓展烯烃底物范围到非活化烯烃是亟待解决的问题。
一直致力于可见光/镍协同催化自由基偶联反应研究（Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 17910; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202114731），近日，该课题组又报道了通过可见光/镍氢协同催化策略实现了烯烃的氢氨烷基化反应，获得了优异的α-选择性（图1），该方法与传统Giese加成反应只能获得β-选择性形成优势互补。
并且借助NiH“链行走”机制还可以实现远端非活化烯烃的迁移氢氨烷基化。
该反应对于烯烃和胺都具有广谱的底物普适性，一系列活化、非活化的末端烯烃和多取代大位阻内烯烃都能反应，且官能团兼容性很好。
图1. 烯烃的区域选择性氢氨烷基化作者首先选取甲基肉桂酸酯作为烯烃模型底物与α-硅甲基取代哌啶反应来探索烯烃的α-选择性氢氨烷基化。
经过一系列条件筛选发现该反应在有机光敏剂4-CzIPN和NiBr2•DME/BC镍催化剂组合下可以获得90% GC 产率、且单一α-选择性的产物。
光与金属镍协同催化的不对称还原偶联反应
光与金属镍协同催化的不对称还原偶联反应在有机合成化学领域，光催化和金属催化一直是两大热点领域。
近年来，研究人员逐渐将这两种催化方式相结合，并取得了一系列重大突破。
其中，光与金属镍协同催化的不对称还原偶联反应备受关注，成为有机合成领域的重要研究课题之一。
此前，不对称合成一直是有机合成化学的核心领域，对称性破坏的方法也一直备受关注。
而光与金属镍协同催化的不对称还原偶联反应，即将光催化和金属催化相结合，实现了对称性破坏和不对称合成的有机合成方法，为该领域带来了许多新的可能性。
用光作为外部能源源，有助于提高催化反应的效率，并且可以实现对金属镍催化剂的再生。
金属镍能够作为还原剂参与反应，创造了一种全新的催化反应模式。
通过这种方式，不对称还原偶联反应不仅可以实现对称性破坏，还可以有效地控制立体化学。
在具体的反应过程中，还原剂所提供的氢原子可以与金属镍催化剂协同作用，形成活性的氢化物。
随后，光催化剂对底物进行激发，并促使其进行单电子转移。
金属镍催化剂再将活性的氢化物加成到底物上，完成不对称还原偶联反应。
整个反应过程中，光催化和金属镍催化相辅相成，相互促进，最终实现了高效、高选择性的不对称合成。
在实际的应用中，光与金属镍协同催化的不对称还原偶联反应已经被广泛应用于天然产物和药物分子的合成领域，取得了显著的成果。
通过该反应方法可以高效合成多种具有生物活性和药用价值的天然产物，或者是用于药物合成的关键中间体。
总结而言，光与金属镍协同催化的不对称还原偶联反应，作为光催化和金属催化的结合体，为有机合成化学领域带来了崭新的发展机遇。
它不仅实现了对称性破坏和不对称合成的有机合成方法，还为天然产物和药物分子的合成提供了高效、高选择性的途径。
在未来的研究中，我们可以进一步深化对该反应机制的理解，并探索更多新颖、高效的光与金属镍协同催化反应的应用。
以上是我对光与金属镍协同催化的不对称还原偶联反应的个人见解及理解。
希望对您有所帮助。
可见光响应金属氧化物光催化剂的研究进展
可见光响应金属氧化物光催化剂的研究进展
黄苏萍;肖奇
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2009(023)013
【摘要】研究开发可见光化的光催化剂成为当前光催化剂研究中的重要课题.综述了近年来可见光响应多元金属氧化物光催化剂的研究进展,重点描述了层状、钙钛矿型、尖晶石型、软铋矿型、烧绿石型以及白钨矿型金属氧化物光催化材料的电子结构与可见光光催化活性关系,它们的高可见光催化活性来源于自身的晶体结构和电子结构所引起的禁带窄化和光生电子空穴的有效分离,并对该领域今后的研究工作提出了个人建议.
【总页数】5页(P28-32)
【作者】黄苏萍;肖奇
【作者单位】中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083;中南大学资源加工与生物工程学院,长沙410083
【正文语种】中文
【中图分类】TB3
【相关文献】
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可见光氧化还原协同镍催化构建C—S键偶联反应
可见光氧化还原协同镍催化构建C—S键偶联反应
李申;剧芳;张舒雅;丁晶晶;康舒铭
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2024(32)5
【摘要】在可见光和过渡金属镍协同催化体系中,可见光催化可以通过单电子氧化或还原过程推动过渡金属镍催化,又可以通过能量转移过程推动镍催化循环。
这为传统过渡金属催化的偶联反应提供了更多可能性。
同时,大多数光催化剂使用基于Ru和Ir金属的配合物,不仅价格昂贵,还会在工业生产中存在金属残留。
本文开发了一种高效且经济的协同催化体剂(Nap)_(2)PXZ-bpy-Ni,以吩噁嗪为有机光催化剂,NiBr_(2)·DME为镍催化剂,联吡啶作为配体,通过Click的方式将光催化剂和联吡啶镍催化剂连接起来。
实验结果表明:在1%(物质的量分数,下同)催化剂负载下反应12H,C—S键偶联产物收率可达73%~95%,实现了高效的催化效率并显示出较好的官能团适用性和底物普适性。
最后通过自由基捕捉实验推测了该反应可能的机理。
【总页数】10页(P414-423)
【作者】李申;剧芳;张舒雅;丁晶晶;康舒铭
【作者单位】合肥工业大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】O621.36;O614.813
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投稿网址： 可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究李蕾,宫清嵩,王贺（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）摘要：可见光催化反应已经成为有机合成化学的重要工具之一。
可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应由于具有反应能垒低、条件温和以及选择性高等优点得到人们广泛关注。
综述了近年来光氧化还原与金属镍协同催化碳-碳和碳-杂键形成反应的最新进展，另外，对光氧化还原催化C-X(X＝C、N、O、P、S)键形成反应中涉及到的机理进行了详细的探讨。
关键词：可见光氧化还原；镍催化；交叉偶联反应;碳-碳键；碳-杂键中图分类号:O621.3文献标志码:A doi：10.3969/j.issn.1006396X.2018.06.001Study on VisibleLightInduced and NickelCocatalyzed CrossCouplingReactionsLi Lei,Gong Qingsong,Wang He（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，FushunLiaoning113001，China）Abstract:Visiblelightphotoredox catalysis has been recognized as a powerful technique to facilitate activation of organic molecules,enabling achievement of a wide variety of new chemical reactions.The combination of photoredox catalysis and nickel catalysis has shown even greater potential in promoting the crosscoupling reactions,owing to the advantages of low energy barrier, mild reaction condition and high selectivity.This review mainly focuses on the progress of carboncarbon and carbonheteroatom bond formation via the combination of photoredox catalysis and nickel catalysis in recently.The mechanisms of visiblelightphotoredox catalyzed C-X(X＝C,N,O,P,S)bond formation are discussed in details.Keywords:Visible⁃light⁃photoredox catalysis；Nickel catalysis；Coupling reaction；Carbon-carbon bond；Carbon⁃heteroatom bond随着现代经济的高速发展，能源消耗日益增大，传统的化石资源也接近枯竭。
与此同时，环境污染以及生态恶化等问题日渐严重。
探索并合理使用绿色、可持续能源去发展温和、绿色、高效的化学反应，一直是有机化学家所追求的目标和前进的方向。
可见光是清洁绿色可再生的自然资源，直接利用可见光作为能源实现有机反应在一定程度上可减少环境的污染以及能源的消耗。
由于有机化合物的结构特征，大部分有机化合物对可见光的吸收非常少，但是通过引入光催化剂（光敏剂）和光催化循环，为可见光诱导的有机反应带来了新的研究契机[12]。
光催化剂（以[Ru(bpy)3]2+络合物为例[34]）受到光照激发形成不稳定的三重激发态，再通过得失电子的形式进行能量的转移，从而实现可见光在有机合成中的应用（如图1所示）。
在可见光促进的有机反应中，光催化过程在十分温和的条件下产生了自由基阳离子或自由基阴离子。
这些中间体它们不仅可以自身发生反应，而且还可以通过其他方式转化为反应性的自由基或离子。
其反应途径与经典的热活化反应相比，具有更低的反应能垒、更第31卷第6期2018年12月Vol.31No.6Dec.2018文章编号：1006396X（2018）06000110石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES收稿日期：20180801修回日期：20180825基金项目：国家自然科学青年基金项目（21702087、21801105）；辽宁省教育厅项目（L2017LQN010、L2017LQN001）；辽宁省科技厅项目（20170520353）。
作者简介：李蕾（1989），女，博士，副教授，从事可见光催化有机小分子合成研究；Email：@。
石油化工高等学校学报第31卷温和的反应条件和更高的反应选择性，为有机反应提供新的途径[515]。
最近，将可见光氧化还原催化反应与其他催化体系相结合，为单一催化难以实现的反应提供了新的研究策略[1617]。
其中，可见光诱导的光氧化还原与过渡金属协同催化的交叉偶联反应取得了突破性的进展，M.S.Sanford [1819]、M.Rueping [20]、F.Glorius [2122]、C.J.Wu [2324]等课题组分别将钯、铜、金、钴与光氧化还原催化相结合，实现了多种偶联反应的研究。
特别是光氧化还原与金属镍协同催化的交叉偶联反应为碳-碳和碳杂原子键的形成提供了许多途径。
与传统偶联反应相比，这种双重催化体系可以通过单电子转移的机制促进过渡金属催化的氧化加成与还原消除等历程，从而实现那些依赖金属和配体自身能力无法进行的反应。
并且这种双重催化过程在温和条件下进行，减少副产物的生成，为有机合成提供了新的思路。
本综述将基于可见光氧化还原与金属镍协同催化体系就不同成键类型所参与的交叉偶联反应研究进展进行简要综述。
1碳-碳键形成反应1.1C(sp2)-C(sp3)键的形成2014年，L.Z.Wu 等[25]率先报道了镍与光催化剂协同催化的C(sp3)-C(sp2)偶联反应（如图2所示）。
该反应使用N(叔丁氧羰基)脯氨酸与芳基溴化物为底物，在该反应机理中，光催化剂Ir[dFCF 3ppy]2(dtbbpy)PF 6受到光照激发为三重激发态的*Ir III 络合物，这种三重激发态的*Ir III 络合物具有较强的氧化性(E 1/2red [*Ir III /Ir II ]=+1.21V vs SCE in CH 3CN)，可将底物N(叔丁氧羰基)脯氨酸通过单电子转移的形式产生羧基自由基，随后脱羧为自由基中间体4，此时激发态被还原猝灭为Ir II 中间体;在光氧化还原催化循环进行的同时，芳基卤化物与Ni(0)物种发生氧化加成得到Ni(II)中间体7，中间体7迅速与中间体4结合形成中间体8；随即还原消除得到了最终偶联的产物10以及Ni(I)中间体9；最后，Ni(I)中间体9与Ir II 经单电子转移完成了光氧化还原与镍的催化循环。
该反应指出{E 1/2red [Ni II /Ni 0]=-1.20V vs SCE in DMF ，E 1/2red[Ir III /Ir II ]=-1.37V vs SCE in CH 3CN}，证明了光氧化还原促进Ni(I)到Ni(0)的还原反应在热力学上具有一定的可能性。
2014年，G.A.Molander 课题组[26]几乎同时报道了相近的工作，实现了苄基三氟硼酸钾与芳基溴化物的可见光氧化还原与镍协同催化的偶联反应（如图3所示）。
其具体的反应机理如下，苄基三氟甲基硼酸钾在可见光催化下形成苄基自由基13，同时芳基卤化物与Ni(0)发生氧化加成形成Ni(II)中间体16；苄基自由基与Ni(II)中间体作用产生Ni(III)物种17，随后Ni(III)经还原消除产生Ni(I)中间体18；最后，在光氧化还原促进下，Ni(I)经单电子转移被还原为Ni(0)，合成了二芳基甲烷类化合物。
上述两个反应在温和条件下，利用单电子转移机制实现了Ni(0)Ni(II)Ni(III)Ni(I)的循环，克服了传统Ni(0)Ni(II)Ni(0)机制中还原消除困难等问题。
此后，一系列烷基试剂被科学工作者开发与合成，将其应用到光氧化还原与金属镍协同催化的偶联反应中，实现了不同类型C(sp2)-C(sp3)键的构建，此后，利用该策略构建碳-碳、碳-杂键的反应研注：D =电子给体；A =电子受体图1可见光诱导[Ru(bpy)3]2+电子转移机理Fig.1Photoinduced electron transfer of [Ru(bpy)3]2+图2可见光氧化还原与金属镍协同催化C(sp2)-C(sp3)交叉偶联反应机理Fig.2Visible⁃light⁃induced and nickel cocatalyzed C (sp 2)-C(sp 3)cross⁃coupling reactions2第6期李蕾等.可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究究陆续被报道。
2015年，L.Fensterbank 课题组[27]利用高价态硅酸盐作为烷基化试剂，在可见光照射下，协同金属镍催化实现了其与芳基溴化物的偶联反应（见式（1），式中百分数均为摩尔分数，下同）。
该硅酸盐具有廉价易得、溶解性好、稳定以及低的氧化电位等特点，因此在可见光照射下，就可以很容易得到烷基自由基，不仅可以与芳基卤化物发生偶联，还可以与烯丙基、乙烯基以及炔基类化合物发生共轭加成。
（1）2016年，D.W.C.MacMillan 等[28]报道了光氧化还原与金属镍协同催化下的不对称偶联反应研究，发现在商业易得的手性双氮配体参与下，可以实现自然界中较为丰富的氨基酸与芳基卤代烃的脱羧交叉偶联（见式（2））。
该反应能够高效、高选择性地合成出一系列手性苄胺类化合物，这类产物在农药和医药等领域有着广泛的应用。