氧化聚乙烯蜡粘均分子量的测定

图 1 U bbelohde 式稀释粘度计
3. 2. 3 数据处理 为了更为直观, 今以某次测量结果为例。称取 0. 3180g 氧化聚乙烯样品, 置于 25mL 容量瓶中 , 以 二甲苯为溶剂。溶液的初始浓度为 c0 = 0. 01272g/ mL ( c1 = c0 ) 。各次稀释溶液的浓度为: c= c 0 !c&, c& 为相对浓度 ( 按补加溶剂量计算 ) 。纯溶剂二甲苯的 流出时间 t0 = 181s, 各浓度的流出时间见表 1。
The Measurement of Viscosity- average Molecular Weight of Oxidated Polyethylene Wax LI Jin - song , LI Ji - ge , DIN G L ei - yan
( 1. Jinan Wat er Supply Group Co. , Lt d. , Jinan Academy, Jinan 250100, China)
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山 东 化 工 SHAN DONG CHEM ICAL IN DU ST RY
2006 年 第 35 卷
溶剂种类 高聚物的溶剂有良溶剂和不良溶剂两种。在良 溶剂中高分子线团舒展, 链的两端距离增大, 链段密 度减小, 高分子链对溶剂分子的流动干扰大。因而 , 对粘度贡献大, 表 现出高聚物溶液 [ ] 值就大。相 反, 在不良溶剂中, [ ] 值就低。说明不同类型溶剂 对高聚物溶液的 [ ] 值存在着明显 的影响。所以 , [ ] 值也正是比较和筛选不同溶剂是否是良溶剂的 一个最直观、 最有效的判据。 2. 3 温度的影响 在良溶剂中 , 温度对线型柔性高聚物的[ ] 值影 响, 一般说来, 每升高 1 ∀ , [ ] 值大约改变 0. 1% , 而 在不良 溶剂中 , 温 度对 [ ] 值影 响很大 , 温 度变 化 1 ∀ , [ ] 值变化可达 1% 。所以 , 在操作中必须对温 度严 格控 制, 应 保证 水 浴上 下层 温差 不超 过 0. 05 ∀ 。 3 实验部分 3. 1 实验设备和试剂 乌氏粘度计 ; 秒表; 超级恒温水浴 ; 25m L 容量 瓶; 5, 10mL 移液管; 二甲苯 ( 化学纯) 。 3. 2 实验步骤 根据上述各影响因素的基本原则 , 首先筛选最 适合低分子量聚乙烯的良溶剂 , 对比它们的特性粘 度[ ] 值 , 对常用的几种溶剂如: 四氢萘、 十氢萘、 二 甲苯进行了筛选, 其中二甲苯最佳且廉价。溶液温 度为 75 ∀ 。 3. 2. 1 溶液的配制 用 分 析 天 平 称 取 0 . 2 ~ 0. 5 g 样 品 ( 精 确 至 0. 0002g ) , 置于 25m L 容量瓶中, 以二甲苯为溶剂 , 置于水浴中加热溶解 ( 不时取出摇动 ) , 保证彻底溶 解后 , 补加二甲苯至刻度 , 75 ∀ # 0. 05 ∀ 下恒 温备 用。 3. 2. 2 流出时间的测定 采用气承悬液式稀释型粘度计 ( 见图 1) 。粘度 计有各种不同规格 , 选取合适的粘度计是做好本实 验的第一步。它必须满足纯溶剂的流出时间 t 。不 小于 100s, 但也不宜过大。流出时间的长短取决于 粘度计毛细管的粗细及 E 球的大小。对二甲苯而
第3期
李继革 , 等 : 氧化聚乙烯蜡粘均分子量的测定
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分析与测试
氧化聚乙烯蜡粘均分子量的测定
李劲松 1, 李继革 , 丁蕊艳
( 1. 济南供水集团有限责任公司 , 山东 济南
1 2
250012; 2. 山东省农科院中心实验室, 山东 济南
250100)
摘要 : 用粘度法测定氧化聚乙烯蜡的粘均分子量。对测定方法、 步骤及影响因素做了详细介绍。 关键词 : 氧化聚乙烯 ; 粘均分子量 ; 测定 中图分类号 : O 631. 6+ 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1008- 021X ( 2006) 03- 0035- 03
言 , 选用的毛细管直径为 0. 37mm, E 球溶积为 2mL 的乌氏粘度计。t 0 为 181s。 将洁净干燥的粘度计垂直固定于水浴中 , 用干 燥的移液管取 10mL 配好的溶液, 从 A 管注入( 尽量 减少溶液与管壁接触面积 ) , 恒温后封闭 C 管 ( 用乳 胶管及弹簧夹) , 用洗耳球沿 B 管将溶液吸至 a 线以 上 , 打开 C 管使溶液流下, 用秒表测定溶液流经 a 、 b 线之间所需时间 , 重复 3 次, 时间误差在 # 0. 2s 之 内。取平均值, 记作 t1 。再用移液管吸取 5mL 二甲 苯溶剂( 预先在水浴内恒温 ) , 仍从 A 管加入, 取出 粘度计充分摇匀, 用上述同样方法测定溶液流经 a、 b 线之间所需时间 , 记作 t 2 。按上述方法依次加入 5, 10, 10mL 二甲苯 , 流出时间为 t 3 、 t 4、 t5 。此步实验 要点是溶液稀释后, 要摇晃、 混合均匀, 并将溶液反 复吸至 G 球∃ 冲洗 % 3 次 , 确保各次溶液的浓度真实 准确。
Hale Waihona Puke Baidu
0. 823 0. 492 0. 348 0. 210 0. 149
0. 823 0. 738 0. 696 0. 630 0. 596
2# 3# 4# 5#
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李继革 , 等 : 氧化聚乙烯蜡粘均分子量的测定
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称为相对粘度 , 其定义为 : 溶液的粘度与纯溶 剂的粘度之比, 用两者的流出时间表征 :
度变化而变化, 在一定浓度范围内 关系。因
sp/
sp /
c~ c 呈直线
c~ c 关系即
[ 2]
sp /
c0 c&~ c0 c &, 为 了作图
方便, 以 sp / c&~ c&作图 , 外推至 c & 0, 交于纵 坐标得截距 A, 则高聚物溶液的特性粘度 [ ] = A/ c0 ( 见图 2) 。将 [ ] 代入公式 的单位为 mL!g
r
t t0 sp 称为增比粘度 , 定义为:
r= 0
=
t- t0 = r- 1 t0 0 定义 sp / c 为比浓粘度。 sp / c 的含义是单位浓 度增加所引起的溶液增比粘度的增加, 它随溶液浓
sp = 0
-
=
芯漏斗过滤。 若为了省时、 节约试剂 , 还可以采用更为简便的 [ 3] 一点法 , 即在一个浓度下, 测定一次粘度值 , 然后 利用公式算出 M 。误差不超过 5% 。 4 结论 ( 1) 从 式可以看出 , 粘度法是相对测定方法, M 不能从粘度法本身求得, 而必须由渗透压法或散 射法来测定。所以在应用各经验公式时 , 对其中参 数及实验条件应予以考察 , 并经其他直接法进行印 证。 ( 2) 测定聚乙烯粘均分子量的经验公式及实验 条件经过长期验证和应用, 已经十分可靠。聚乙烯 经过氧化后 , 主链上增加一定量的羟基, 它对分子量 改变完全可以忽略不计 , 但对溶液的粘度是否产生 影响 , 从而影响到分子量 , 这是本文考察的主旨 , 本 工作一个方便条件是每个氧化聚乙烯样品都有一个 对应的聚乙烯原料与之对比 , 后者的分子量是已知 的、 准确的。经过实验考察 , 氧化聚乙烯粘度没有发 生变化 , 也就是说 , 测量聚乙烯粘均分子量的经验公 式及实验条件完全适用于氧化聚乙烯。 ( 3) 根据粘度法的原理及主要影响因素的基本 原则, 本工作针对低分子量 ( 2000~ 10000) 对几个可 变参数及实验条件进行了一系列考察。所选定的溶 剂、 溶液的浓度、 测定温度、 粘度计型号( 毛细管粗细 及 E 球容积) , 都要更 为适合上述产品的粘均分子 量的测定。
r sp sp /
表 1 特性粘度 [ ] 的各测 量数据
实验序号 1
#
补加的溶剂量 / mL 0 5 5 10 10
相对浓度 c & 1 2/ 3 1/ 2 1/ 3 1/ 4
流出时间 t/ s 329. 9 270. 0 244. 0 219. 0 208. 0
c &
1. 823 1. 492 1. 348 1. 210 1. 149
收稿日期 : 2006- 05- 12 作者简介 : 李劲松 ( 1972- ) , 男 , 山东大学化学系本科毕业 , 工程师。
良溶剂中线型高聚物呈无规线团型, 值常处于 0. 6 ~ 0. 8 之间。考虑到氧化聚乙烯蜡与聚乙烯在分子 结构上区别甚微, 以及它们在溶剂中的溶解度、 在溶 剂中的形态、 构象都可能极为类似 , 所以 , 参照文献 [ 4, 5] 中测定聚乙烯分子量的经验公式及实验方法, 考察是否适用于测定氧化聚乙烯的分子量。测定聚 乙烯的经验公式为 : [ ] = 0. 135M 0. 63 从 式可见, 为了求得 M , 首先要求得 [ ] , [ ] 称为高聚物溶液的特性粘度。所以此方法要进行一 系列粘度的测定。 2 影响特性粘度的主要因素 2. 1 溶液的浓度 随着溶液浓度的增加 , 高聚物分子链之间的距 离逐渐缩小, 分子链间作用力加强。当浓度超过一 定限度时 , 高聚物溶液的粘度与浓度之间的线性关 系遭到破坏, 向上弯曲。浓度的选择因高聚物的种 类、 分子量、 溶剂的种类而异 , 无理论可循。但大量 t 实验证明, 可以根据溶液的相对粘度 ( r = ) 的数 t0 值来选择合适的浓度范围。 r = 1. 1~ 2. 0 范围内可 以满足线性关系。
- 1
, 即可求出 M 。
sp /
c
,而
sp /
c&单位为 1( 无因次量) 。
图2
氧化聚乙烯溶液 [ ] 的稀释外推图
参考文献
[ 1] 北京大学 化学 系 高分 子化 学 教研 室 . 高 分子 物理 实 验 [ M ] . 北京 : 科学出版社 , 1958. [ 2] 钱人元 , 等 . 高聚 物的 分子量 测定 [ M ] . 北京 : 科 学出 版 社 , 1958. [ 3] 虞志光 , 等 . 高 聚物分 子量 及其 分布 的测 定 [ M ] . 上海 : 上海科学技术出版社 , 1984. [ 4] [ P] . U S: 3060163, 1962- 10- 23. [ 5] Harris I. [ J] . J Poly mer Sci, 1952, 8: 353.
1 1 2
250012, China; 2. Shandong Ag riculture Science
Abstract: Use viscomet ry to det ermine viscosit y - averag e molecular w eight of oxidated polyethylene w ax and int roduce t he measurement, process and ef fect factors in detail. Key words: ox idat ed polyet hylene; viscosity- average molecular w eight ; determine 1 前言 氧化聚乙烯 , 因其分子量较聚乙烯小得多 , 故常 称为氧化聚乙烯蜡。是近年来新开发利用的产品 , 产量迅速增加。在纺织、 造纸、 塑料加工等工业中用 途越来越广。在塑料加工中作内润滑剂用量较大。 氧化聚乙烯的制备方法是将高压或低压聚乙烯 先经高温裂解, 然后在较低温度下进行氧化, 使之在 碳链上增加一定的羟基。根据用途不同, 先裂解成 大小不同分子量的聚乙烯 , 然后进行氧化, 制成具有 不同羟基含量的氧化聚乙烯蜡。关于其分子量测定 方法未见报道。 粘度法测定高聚物的粘均分子量 , 具有设备简 单、 操作方便 , 又有相当好的实验精度, 是高分子材 料工业生产和科研中最广泛的使用方法。 关于用粘度法测定高聚物分子量的经验公式、 影响因素、 实验方法以及本文介绍的稀释外推法, 在 文献 [ 1~ 3] 中均有介绍。 高聚物溶液的特性粘度 [ ] 和高聚物分子量 M 之间 的 关 系 , 通 常 用 带 有 两 个 参 数 的 M ay k Houw ink 经验公式来表示 [ 3] : [ ] = KM 大量实验数据指出 , 值在 0. 5~ 1. 0 之间 , 在