金属储氢材料理论研究综述
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周素芹
(淮阴工学院 生命科学与化学工程学院 ,江苏 淮安 223003)
摘要 : 氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源 ,正引起世界各国的重视 。储存技术是氢能利用的关键 。储氢材料是 当今研究的重点课题 ,也是氢的储存和输送过程中的重要载体 。综述了目前已采用或正在研究的金属储氢材料的理论研 究情况 ,如镧基 、镁基 、L i - N - H等储氢材料 ,并指出其研究趋势 。 关键词 :金属储氢材料 ; 镧基 ; 镁基 ; L i - N - H 中图分类号 : TQ21 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 7961 (2009) 03 - 0073 - 04
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
74 淮 阴 工 学 院 学 报 2009年
制与金属未占据的 d轨道有关 。铍和镁没有可利 用的 d轨道 ,因此与 C60的相互作用很弱 。其次 , 钙 、锶与 C60间的电荷转移在表面附近产生一个强 电场 ,能够极化氢分子 ,使得氢分子的吸附能力分 别达到 0. 4eV /H2 和 0. 2eV /H2 ,非常适于实际应 用 。第三 ,在 Ca32 C60上可吸附至少 92 个氢分子 , 由于钙质量较氢 ,最后的储氢质量分数达到 8. 04%。综合以上 3个因素 ,他们认为钙优于以前 研究的所有覆盖在 C60表面上的金属 。他们还利 用第一性原理研究了 Ti覆盖的富勒烯的Fra Baidu bibliotek氢性 质。
J iangsu Huai’an 223003, China) Abstract: A s a new type of the high energetic density and green energy, hydrogen has attracted extensive atten2 tion to research and app lication from all over the world. Hydrogen storage materials, which are important carri2 ers during hydrogen storage and transport, are a dom inating item studied today. In this paper, theoretical stud2 ies on som e used or under - research metal ( alloy) hydrides storage materials such as La - hydrides, M g - hy2 drides, L i - N - hydrides are reviewed. The trend of the theoretical study on m etal ( alloy) hydrides storage ma2 terials is also introduced. Key words: metal ( alloy) hydrides storage materials; La - hydrides; M g - hydrides; L i - N - hydrides
尽管人们对镧基储氢材料的化学键 、电子结 构 、电极特性以及成键特征等方面进行了较多地 研究 ,但对镧基储氢材料吸 /放氢的本质 、吸 /放氢 的机理以及镧基储氢材料与氢气相互作用研究很
收稿日期 : 2009 - 04 - 20 作者简介 : 周素芹 (1976 - ) ,女 ,江苏泗阳人 ,讲师 ,在读博士 ,从事分子与材料计算模拟 。
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 3期 周素芹 : 金属储氢材料理论研究综述 75
为了了解掺杂的过渡金属对镁基储氢材料的 作用 ,人们对掺杂体系进行了密度泛函理论 (DFT) 计算 ,然而这些计算局限于将体相镁原子用过渡 金属替换 ,因而只是考察了掺杂对体相储氢的影 响 。Du等对表面用钛替代了的镁表面上氢气的解 离进行了研究 ,发现表面存在钛原子时 ,氢的解离 能垒降至 0. 1eV。江 涛等通过理论计算详细研究 了镍掺杂的镁 ( 0001)面上氢气的解离过程 ,计算 了解离过程的势能曲线 ,并对氢分子解离过程及 其机理进行了探讨 。
O verv iews of Theoretica l Study on M eta l Hydr ides Storage M a ter ia ls
ZHOU Su - qin (College of L ife Science and Chem ical Engineering, Huaiyin Institute of Technology,
第 18卷第 3期 淮 阴 工 学 院 学 报 Vol. 18 No. 3 2009年 6月 Journal of Huaiyin Institute of Technology Jun. 2009
金属储氢材料理论研究综述
- H 等储氢材料的理论研究 ,近几年有较多报道 。
1 镧基储氢材料的理论研究
早在 1983年 ,W estlake对 LaN i5 , LaN i4 A l, La2 N i4M n氢化物中氢与金属的化学计量关系和氢在
金属金格间隙中占有位置的几何模型进行了量子 化学计算研究 。Ono 等假设在 LaN i5 H3 形成时 H 原子主要占据靠近基平面 (12n位 ) ,构造了 12n位 两种模型 ,研究了 LaN i5 - H2 体系 。 Tatsum i等研 究了 LaN i5 - H 固溶体的原子结构和热力学性质 , 计算得出 : 12n位的能量最低 ,其次为 6m 位 。Hec2 to r等比较了 LaN i5 H3 和 LaN i5 H7 的计算结果 ,得 知 H 原子首先排布在晶体中上层的间隙 ,并且优 先占据 12n和 6m 位 。此外 ,人们运用从头算法和 密度泛函理论 (DFT) 等方法对 LaN i5 - H2 体系的 化学键 、电子结构 、电极特性以及成键特征等方面 进行了研究 。
Song等 对 L i - N - H 体系相关的一系列化合 物 L i3N、L i2 NH、L iNH2、L iH 和 NH3 的生成焓和键 能等进行了计算 ,从理论上证明氨中间体机理的 正确性 ,并指出 L iNH2 中两个氢的脱附能量不同 。 此外 , L i3N 团簇结构与性质的研究对于理解物质 从微观到宏观的过渡具有重要作用 , L i3 N 作为新 型高容量储氢材料 ,研究 L i3N 团簇对于理解该材 料的储氢机理非常重要 。
0 引言
储氢材料的研究是当前能源材料研究的一个 热点项目 。大量文献检索和调研表明 ,国内外对 储氢材料的研究 ,在储氢合金 、络合物 、碳材料及 玻璃微球等材料的实验方面有很多报道 ,期望研 究出具有储氢量大 、吸放氢可逆 、有较低的解吸附 温度和较高的解吸附动力学 、成本低 、生命周期长 等性质的储氢材料 。与此同时 ,人们也开始运用 量子力学和分子模拟等理论方法从微观上探讨储 氢材料的结构与性质 。对于镧基 、镁基以及 L i - N
少 ,研究者可在这些方面加强研究 。
2 镁基储氢材料的理论研究
理论上 , Norskov等采用凝胶模型研究了氢气 在镁 (0001)面上的解离 ,发现在解离之前存在一 个化学吸附态 , 并计算得到解离能 垒为 0. 5eV。 Vegge采用更为精确的改进的 Perdew - B urke Ernzerhof ( PB E)泛函 ,配合弹性带方法重新计算 , 得到氢气在镁 ( 0001)面桥位上的解离能垒高达 1. 15eV;同时研究发现 ,氢原子从表面向亚表层扩 散 并 最 终 向 体 相 扩 散 的 能 垒 分 别 为 0. 5 3 eV和 0. 18eV。因此 ,M g储氢材料吸氢过程的速控步骤 为氢气的解离 。 Jacobson 等也计算了氢原子向镁 体相扩散的能垒 ,得到的结果为 0. 155eV ,与 Vegge 得到的 0. 14eV 的结果相近 。
+ ( n = 1～7)以及 L i14 H13 +团簇 ,认为团簇中 L i— H 键是完全的离子键 ,而且团簇的稳定性与离子键 的 数 目 无 关 。 H inchliffe 对 L iNH3 + , L iNH2 , 和
L i2NH 成键特性进行了研究 。 Yoshino等用平面波 赝 势 方 法 对 MXHn ( N aA1H4 , L iA1 H4 , L iBH4 和 L iNH4 , )的最稳定晶体结构进行模拟 ,用离散变分 (DV ) - Xα分子轨道计算方法对其组成离子的局 部化学键进行研究 ,认为 X和 H 通过共价键形成 XHn离子 ,而 M 和 XHn之间却是通过离子键结合 的 ,电荷是从 M 向 XH 转移 。A rm strong等用从头 算方法在 6 - 31G和 6 - 31G3 3 基组水平上对 L iNH2 , L i3 N , (L iNH2 )和 (L i2 NH ) 2进行研究 ,给出 了不同位置的 L i—N 键 、N —H 键键长 。Novak等 用局域自旋密度近似 LSDA 方法对 3d电子金属替 代 L i3N 的 L i2 [ (L i1 - xM x) N ] (M = Co, N i, Cu)的 电子结构进行了研究 ,认为 M 阳离子均为 + 1价 。 M iwa等利用 DFT的第一性原理计算了 L iNH2的生 成焓等 ,提出如果用电负性更强的元素取代其中 的 L i会使放氢温度降低 。 Zhang等更进一步计算 了用 K和 M g部分取代 L iNH2 中的 L i后物质的能 量 ,提出用 M g取代 L i会降低放氢温度 ,同时还指 出用共价能力更弱的 P元素取代 N 也会降低放氢 温度 。 Gup ta 等用从头算方法研究了 Cu, N i替代 L i对电子结构和第二步反应焓的影响 ,指出 N i替 代更有效 。 Schon等对 L ixNa6 - xN2 ( x = 0, 1,. . . , 6)进行了能量优化 ,并用量子力学方法对最稳定 结构进行了分析 , 认为 x = 2, 4 的结构最稳定。 Sarnthein等用从头算分子动力学方法研究了 L i3 N 固体中的缺陷和 H2 的扩散行为 。
人们对镁基储氢材料进行了一些理论研究和 探讨 ,但对镁基储氢材料吸 /放氢过程的热力学和 动力学参数 、镁基储氢材料与氢气相互作用的本 质及镁基储氢材料吸 /放氢涉及到的反应缺少研 究 ,此方面可做的工作很多 。为了更好地设计出 储氢材料的组分 ,也值得研究者去开拓 。
3 L i - N - H 储氢材料的理论研究
由于 L i - N - H 系氢化物的结构无论在实验 上还是在理论上都没有统一的认识 ,所以 L i - N H 系氢化物的计算主要是针对其最低能量空间群 的寻找上 ,仍然需要大量的研究工作 。
4 其它金属储氢材料的理论研究
最近 ,杨身园等利用第一性原理计算研究了 轻碱土金属覆盖的富勒烯的储氢性质 。他们首先 发现钙和锶在 C60上吸附很强 ,可以均匀地覆盖在 C60表面上 ,形成 M32 C60 。它们之间的相互作用机
为了理解 L i - N 储氢体系的储氢机理 ,为替代 和添加催 化剂 研究 提 供 理 论 依 据 , 人 们 对 L iH、 L i3 N、L iNH2 和 L i2 NH 的电子结构计算也进行了许 多研究 , Bonacic - Koutecky等用从头算 C I方法计 算了 L inH ( n = 1～7)和 L inH2 ( n = 2～6)及其阳离 子团簇的电子结构和几何结构 ,得到了其稳定结 构和电离势 ,预言了它们的性能 。Bertolus等引用 DFT和势模型两种方法研究了 L inHn和 L in + 1Hn
(淮阴工学院 生命科学与化学工程学院 ,江苏 淮安 223003)
摘要 : 氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源 ,正引起世界各国的重视 。储存技术是氢能利用的关键 。储氢材料是 当今研究的重点课题 ,也是氢的储存和输送过程中的重要载体 。综述了目前已采用或正在研究的金属储氢材料的理论研 究情况 ,如镧基 、镁基 、L i - N - H等储氢材料 ,并指出其研究趋势 。 关键词 :金属储氢材料 ; 镧基 ; 镁基 ; L i - N - H 中图分类号 : TQ21 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 7961 (2009) 03 - 0073 - 04
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
74 淮 阴 工 学 院 学 报 2009年
制与金属未占据的 d轨道有关 。铍和镁没有可利 用的 d轨道 ,因此与 C60的相互作用很弱 。其次 , 钙 、锶与 C60间的电荷转移在表面附近产生一个强 电场 ,能够极化氢分子 ,使得氢分子的吸附能力分 别达到 0. 4eV /H2 和 0. 2eV /H2 ,非常适于实际应 用 。第三 ,在 Ca32 C60上可吸附至少 92 个氢分子 , 由于钙质量较氢 ,最后的储氢质量分数达到 8. 04%。综合以上 3个因素 ,他们认为钙优于以前 研究的所有覆盖在 C60表面上的金属 。他们还利 用第一性原理研究了 Ti覆盖的富勒烯的Fra Baidu bibliotek氢性 质。
J iangsu Huai’an 223003, China) Abstract: A s a new type of the high energetic density and green energy, hydrogen has attracted extensive atten2 tion to research and app lication from all over the world. Hydrogen storage materials, which are important carri2 ers during hydrogen storage and transport, are a dom inating item studied today. In this paper, theoretical stud2 ies on som e used or under - research metal ( alloy) hydrides storage materials such as La - hydrides, M g - hy2 drides, L i - N - hydrides are reviewed. The trend of the theoretical study on m etal ( alloy) hydrides storage ma2 terials is also introduced. Key words: metal ( alloy) hydrides storage materials; La - hydrides; M g - hydrides; L i - N - hydrides
尽管人们对镧基储氢材料的化学键 、电子结 构 、电极特性以及成键特征等方面进行了较多地 研究 ,但对镧基储氢材料吸 /放氢的本质 、吸 /放氢 的机理以及镧基储氢材料与氢气相互作用研究很
收稿日期 : 2009 - 04 - 20 作者简介 : 周素芹 (1976 - ) ,女 ,江苏泗阳人 ,讲师 ,在读博士 ,从事分子与材料计算模拟 。
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 3期 周素芹 : 金属储氢材料理论研究综述 75
为了了解掺杂的过渡金属对镁基储氢材料的 作用 ,人们对掺杂体系进行了密度泛函理论 (DFT) 计算 ,然而这些计算局限于将体相镁原子用过渡 金属替换 ,因而只是考察了掺杂对体相储氢的影 响 。Du等对表面用钛替代了的镁表面上氢气的解 离进行了研究 ,发现表面存在钛原子时 ,氢的解离 能垒降至 0. 1eV。江 涛等通过理论计算详细研究 了镍掺杂的镁 ( 0001)面上氢气的解离过程 ,计算 了解离过程的势能曲线 ,并对氢分子解离过程及 其机理进行了探讨 。
O verv iews of Theoretica l Study on M eta l Hydr ides Storage M a ter ia ls
ZHOU Su - qin (College of L ife Science and Chem ical Engineering, Huaiyin Institute of Technology,
第 18卷第 3期 淮 阴 工 学 院 学 报 Vol. 18 No. 3 2009年 6月 Journal of Huaiyin Institute of Technology Jun. 2009
金属储氢材料理论研究综述
- H 等储氢材料的理论研究 ,近几年有较多报道 。
1 镧基储氢材料的理论研究
早在 1983年 ,W estlake对 LaN i5 , LaN i4 A l, La2 N i4M n氢化物中氢与金属的化学计量关系和氢在
金属金格间隙中占有位置的几何模型进行了量子 化学计算研究 。Ono 等假设在 LaN i5 H3 形成时 H 原子主要占据靠近基平面 (12n位 ) ,构造了 12n位 两种模型 ,研究了 LaN i5 - H2 体系 。 Tatsum i等研 究了 LaN i5 - H 固溶体的原子结构和热力学性质 , 计算得出 : 12n位的能量最低 ,其次为 6m 位 。Hec2 to r等比较了 LaN i5 H3 和 LaN i5 H7 的计算结果 ,得 知 H 原子首先排布在晶体中上层的间隙 ,并且优 先占据 12n和 6m 位 。此外 ,人们运用从头算法和 密度泛函理论 (DFT) 等方法对 LaN i5 - H2 体系的 化学键 、电子结构 、电极特性以及成键特征等方面 进行了研究 。
Song等 对 L i - N - H 体系相关的一系列化合 物 L i3N、L i2 NH、L iNH2、L iH 和 NH3 的生成焓和键 能等进行了计算 ,从理论上证明氨中间体机理的 正确性 ,并指出 L iNH2 中两个氢的脱附能量不同 。 此外 , L i3N 团簇结构与性质的研究对于理解物质 从微观到宏观的过渡具有重要作用 , L i3 N 作为新 型高容量储氢材料 ,研究 L i3N 团簇对于理解该材 料的储氢机理非常重要 。
0 引言
储氢材料的研究是当前能源材料研究的一个 热点项目 。大量文献检索和调研表明 ,国内外对 储氢材料的研究 ,在储氢合金 、络合物 、碳材料及 玻璃微球等材料的实验方面有很多报道 ,期望研 究出具有储氢量大 、吸放氢可逆 、有较低的解吸附 温度和较高的解吸附动力学 、成本低 、生命周期长 等性质的储氢材料 。与此同时 ,人们也开始运用 量子力学和分子模拟等理论方法从微观上探讨储 氢材料的结构与性质 。对于镧基 、镁基以及 L i - N
少 ,研究者可在这些方面加强研究 。
2 镁基储氢材料的理论研究
理论上 , Norskov等采用凝胶模型研究了氢气 在镁 (0001)面上的解离 ,发现在解离之前存在一 个化学吸附态 , 并计算得到解离能 垒为 0. 5eV。 Vegge采用更为精确的改进的 Perdew - B urke Ernzerhof ( PB E)泛函 ,配合弹性带方法重新计算 , 得到氢气在镁 ( 0001)面桥位上的解离能垒高达 1. 15eV;同时研究发现 ,氢原子从表面向亚表层扩 散 并 最 终 向 体 相 扩 散 的 能 垒 分 别 为 0. 5 3 eV和 0. 18eV。因此 ,M g储氢材料吸氢过程的速控步骤 为氢气的解离 。 Jacobson 等也计算了氢原子向镁 体相扩散的能垒 ,得到的结果为 0. 155eV ,与 Vegge 得到的 0. 14eV 的结果相近 。
+ ( n = 1～7)以及 L i14 H13 +团簇 ,认为团簇中 L i— H 键是完全的离子键 ,而且团簇的稳定性与离子键 的 数 目 无 关 。 H inchliffe 对 L iNH3 + , L iNH2 , 和
L i2NH 成键特性进行了研究 。 Yoshino等用平面波 赝 势 方 法 对 MXHn ( N aA1H4 , L iA1 H4 , L iBH4 和 L iNH4 , )的最稳定晶体结构进行模拟 ,用离散变分 (DV ) - Xα分子轨道计算方法对其组成离子的局 部化学键进行研究 ,认为 X和 H 通过共价键形成 XHn离子 ,而 M 和 XHn之间却是通过离子键结合 的 ,电荷是从 M 向 XH 转移 。A rm strong等用从头 算方法在 6 - 31G和 6 - 31G3 3 基组水平上对 L iNH2 , L i3 N , (L iNH2 )和 (L i2 NH ) 2进行研究 ,给出 了不同位置的 L i—N 键 、N —H 键键长 。Novak等 用局域自旋密度近似 LSDA 方法对 3d电子金属替 代 L i3N 的 L i2 [ (L i1 - xM x) N ] (M = Co, N i, Cu)的 电子结构进行了研究 ,认为 M 阳离子均为 + 1价 。 M iwa等利用 DFT的第一性原理计算了 L iNH2的生 成焓等 ,提出如果用电负性更强的元素取代其中 的 L i会使放氢温度降低 。 Zhang等更进一步计算 了用 K和 M g部分取代 L iNH2 中的 L i后物质的能 量 ,提出用 M g取代 L i会降低放氢温度 ,同时还指 出用共价能力更弱的 P元素取代 N 也会降低放氢 温度 。 Gup ta 等用从头算方法研究了 Cu, N i替代 L i对电子结构和第二步反应焓的影响 ,指出 N i替 代更有效 。 Schon等对 L ixNa6 - xN2 ( x = 0, 1,. . . , 6)进行了能量优化 ,并用量子力学方法对最稳定 结构进行了分析 , 认为 x = 2, 4 的结构最稳定。 Sarnthein等用从头算分子动力学方法研究了 L i3 N 固体中的缺陷和 H2 的扩散行为 。
人们对镁基储氢材料进行了一些理论研究和 探讨 ,但对镁基储氢材料吸 /放氢过程的热力学和 动力学参数 、镁基储氢材料与氢气相互作用的本 质及镁基储氢材料吸 /放氢涉及到的反应缺少研 究 ,此方面可做的工作很多 。为了更好地设计出 储氢材料的组分 ,也值得研究者去开拓 。
3 L i - N - H 储氢材料的理论研究
由于 L i - N - H 系氢化物的结构无论在实验 上还是在理论上都没有统一的认识 ,所以 L i - N H 系氢化物的计算主要是针对其最低能量空间群 的寻找上 ,仍然需要大量的研究工作 。
4 其它金属储氢材料的理论研究
最近 ,杨身园等利用第一性原理计算研究了 轻碱土金属覆盖的富勒烯的储氢性质 。他们首先 发现钙和锶在 C60上吸附很强 ,可以均匀地覆盖在 C60表面上 ,形成 M32 C60 。它们之间的相互作用机
为了理解 L i - N 储氢体系的储氢机理 ,为替代 和添加催 化剂 研究 提 供 理 论 依 据 , 人 们 对 L iH、 L i3 N、L iNH2 和 L i2 NH 的电子结构计算也进行了许 多研究 , Bonacic - Koutecky等用从头算 C I方法计 算了 L inH ( n = 1～7)和 L inH2 ( n = 2～6)及其阳离 子团簇的电子结构和几何结构 ,得到了其稳定结 构和电离势 ,预言了它们的性能 。Bertolus等引用 DFT和势模型两种方法研究了 L inHn和 L in + 1Hn