活性自由基聚合,TEMPO发展

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活性自由基聚合

Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1995, 28, 7901-7910
11
Iniferter试剂氮氧自由基引发剂,催化剂/配体链转移剂(RAFT试剂)
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
G. K. Hamer, Macromolecules 26, 2987 (1993).
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Iniferter试剂氮氧自由基
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
稳定自由基聚合
（Stable Free Radical Polymerization, SFRP)
Vol. 38, 2121–2136 (2000)
4
Dr. Takayuki Otsu is a Professor Emeritus, Osaka City University. He was born in Osaka in 1929 and received his B.Sc. degree from the Osaka Institute of Science and Technology in 1951. He then was appointed as an instructor at Osaka City University and started his research work on radical polymerization under the late Professor Minoru Imoto.
This being the case, I had an interest in new initiators and their mechanisms, and I focused my attention on the unique reaction behavior of organic sulfur compounds, which have been used as a thiyl radical source, an accelerator, a modifier, a terminator for vinyl or diene polymerization, and an accelerator for vulcanization in the rubber industry.

TEMPO调控下的苯乙烯光聚合

Vo.l29高等学校化学学报No.8 2008年8月 CHEM I CAL J OURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I E S 1689~1693 TE MPO调控下的苯乙烯光聚合黄剑莹1,邹友思2(1.中国科学院福建物质结构研究所,福州350002;2.厦门大学材料科学与工程系,厦门361005)摘要在UV光照射下,以Irgacure1103/TEM PO为引发剂,实现了苯乙烯的低温光引发可控聚合,得到了低分散性的聚苯乙烯.与热引发聚合相比较,光聚合的反应条件更温和,聚合速率更快.探讨了聚合体系中光引发剂及光强等因素的影响,实现了光聚合产物的扩链反应.关键词 UV光聚合;氮氧自由基可控聚合;苯乙烯中图分类号 O631 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2008)08-1689-051993年,Georges等[1]第一次成功地实现了TE M PO作为调控介质的自由基可控聚合.二十多年来,稳定氮氧自由基聚合得到了很大的发展,可实现分子量在1 104~2 105范围内可控,多分散性系数可控制在1 1以下.但这些研究都集中在热聚合体系中,而有关光聚合体系的研究较少,TE M P O 调控下光引发剂可控自由基聚合的研究尚处于起步阶段[2].早期的工作主要集中在对C O键在紫外光照射下的断裂可能性及条件进行论证[3,4].目前主要的研究有在含有微量氧存在下对反应型受阻胺进行本体光聚合[5,6];以TE MPO类衍生物为调控介质,研究甲基丙烯酸甲酯的光引发聚合[7];通过引入烷氧胺结构单元,在紫外光照条件下合成嵌段聚合物[8].由于光聚合避免了热聚合过程中所需的高温条件,以及光聚合自身独特的优势,如聚合速度快,操作简单,反应温度低等,光引发剂可控自由基聚合的研究已逐渐引起了研究者的关注,有望利用光聚合的优势开发反应迅速并可获得窄分子量分布聚合产物的聚合方法.本文以Ir gacure1103/TE MPO为引发剂,在紫外光照射下,进行苯乙烯低温光引发的自由基光聚合反应,制得了低分散性的聚苯乙烯,研究了聚合体系中光引发剂及光强等因素对聚合反应的影响.1 实验部分1.1 试剂和仪器苯乙烯(S,t中国医药集团上海试剂有限公司),碱洗,减压蒸馏后使用;甲基丙烯酸甲酯(MMA,中国医药集团上海试剂有限公司),经蒸馏纯化后使用;2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TE MPO,美国A l d rich公司),直接使用;光引发剂 -羟烷基苯酮(Irgacure1103,美国C i b a公司),直接使用.聚合物的相对分子质量及其分布用W aters410型凝胶渗透色谱仪测定,测定温度为40 ,以四氢呋喃(TH F)为淋洗剂,流速1 0mL/m i n,以单分散性聚苯乙烯为标样;氢核磁共振谱(1H NMR)使用V arian Un ity P l u s-500核磁共振仪测定,以质量体积分数为5%的CDC l3为溶剂,25 ,TM S为内标.Z W L H-5型紫外老化试验箱,天津市华北实验仪器有限公司,照射功率500W,紫外线中心照距470~500mm.环球牌型自动量程照度计(Au to-Range Ill u m i n ace-M eter),北京师范大学光电仪器厂. 1.2 实验方法按照设计配方准确称量TE M PO、单体和引发剂Irgacure1103(TE M PO与引发剂的摩尔比为1 2 1),在棕色瓶中混合均匀后,分装在玻璃安瓶中,通氮气驱除氧气后熔封安瓶.辐照源采用500W的紫外光源.当光源照射样品达到预定辐照时间后,关闭光源,取出样品终止反应.收稿日期:2007-12-03.联系人简介:黄剑莹,女,博士,助理研究员,主要从事活性自由基聚合研究.E-m ai:l huangj yx m u@hot m ai.l co m2 结果与讨论2.1 反应容器的选择目前的可控光聚合研究领域中,主要有三类反应器材:石英反应器[9]、塑料薄膜袋[7,10]和玻璃反应器.石英反应器可以避免实验中由于容器之间的差异所造成的实验误差,如容器对紫外光的吸收等.然而保持石英容器反应体系的密闭和低的含氧量却比较困难.在反应过程中不断通入惰性气体可以降低反应体系中的氧浓度[9].但随着反应的进行,越来越多的单体将随着反应时间的延长而被惰性气体所带走.可控光聚合实验需要长时间的紫外光照射,要求反应容器有很好的密闭性能.在实验中发现,虽然塑料薄膜袋[7,10]操作简单、方便,但其在热封后经过长时间的紫外光照射后均出现薄膜袋收缩、破裂的现象,难以保持好的密封性能,而且塑料在紫外光照射下会出现自由基生成、老化等现象,增加了反应体系的复杂程度和不可控因素.以目前的实验条件,我们选择了玻璃容器作为可控光聚合的反应容器.将反应物分装在玻璃安瓶中,通氮气驱除氧气后熔封安瓶.考虑到玻璃容器可能存在的对紫外线吸收等因素,采用尺寸一致的玻璃容器.通过多次的重复实验发现玻璃容器基本能满足实验要求.在实验中选用了裂解型光引发剂Ir gacure 1103作为引发剂,此引发剂引发效率良好,同时避免了夺氢型光引发剂所需要的氢供体的引入,降低了光引发体系的复杂程度.2.2 TE MPO 调控下苯乙烯的活性自由基光聚合2.2.1 聚合过程的动力学特征在活性聚合体系中,由于没有链终止反应,理想的聚合过程动力学曲线应为一条直线.因此考察聚合过程的动力学曲线,是检验该聚合体系是否为活性聚合的重要依据.同时,聚合过程中产物分子量和转化率是否成线性增长,多分散性系数是否保持较低值也是衡量聚合体系是否为活性聚合体系的重要标志.在50 ,(1480 20) 100l x 光强条件下,进行苯乙烯的紫外光引发自由基聚合反应.当用紫外光照射样品达到预定辐照时间后,关闭光源,取出样品后立刻放入冰浴中冷却以终止反应,并对其进行转化率和分子量的测定.图1为聚合过程的动力学曲线,实线是UV 光聚合条件下得到的动力学曲线,与时间基本呈线性变化;虚线是热聚合条件下得到的动力学曲线[11].通过比较发现,50 下,用UV 光照射反应10h ,该聚合体系的转化率可以达到99%.而在TE M PO 调控下的苯乙烯热聚合则需要在125 下,反应69h 才能达到90%的转化率[11].与稳定氮氧自由基调控下的热聚合反应相比,苯乙烯的光聚合的反应条件温和,即可在较低温度下进行,聚合速率加快.F ig .1Curve of ln ([M ]0/[M ]t )as a fun ction of ti m e of the St poly m eriza ti on i n bu l k m ed iated by TEMPO8 74mmol S t ,0 03mm ol Irgacu re 1103,0 04mm ol TE M P O,(1480 20) 100l x ,50 .a .UV -i rrad iated pol ym erizati on;b .t h er m a-l irritiat ed poly m erizati on.F i g .2 M n and PD I vs .con versi on p lots of th e S t ph o -to -poly m eriza ti on i n bu l k m ed i ated by TEMPO8 74mm ol S t ,0 03mmo l Irgacure 1103,0 04mm olTEM PO ,(1480 20) 100lx ,50 .a .PD I ;b .M n .图2为数均分子量和多分散性系数随转化率的变化曲线.分子量与转化率同步增长,多分散性系1690高等学校化学学报 V o.l 29数均小于1 4.图1和图2显示出该聚合体系是一个可控的自由基聚合反应.2.2.2 光引发剂浓度的影响在光聚合体系中,引发剂浓度的增加可引起体系光密度的增加,使引发剂吸收的光能增大,链增长速率也增大至一定值[12].但引发剂浓度增大会使得引发自由基的数量增多,于是就会产生缩短反应的诱导期和增大自由基的偶合反应等现象.显然后者并不利于聚合过程.为了考察TE M P O 调控下的光聚合体系适宜的引发剂用量,在固定TE MPO 与引发剂Ir gacure 1103比例的条件下,引发剂的用量在单体质量的0 3%~15%之间变化.根据加入引发剂的用量,可以计算得到聚合物的理论分子量:M n (Theo .)=(单体质量/引发剂的摩尔数) C onversi o n(%)其中Conversion(%)为转化率.引发剂的浓度越大,理论分子量越小.控制聚合体系的光照时间,使聚合体系的转化率达到98%以上,对得到的聚合物进行GPC 测定,分子量及其分布见表1.相应产物的GPC 谱图见图3.由表1可见,当光引发剂质量分数在1 5%~5%范围内时,即理论分子量在3 104~1 105范围内时,实测分子量和理论分子量的误差较小(<25%).当光引发剂质量分数小于1 5%或大于5%时,即理论分子量小于3 104或大于1 105时,二者之间的误差增大.T ab le 1 Con tro lled ran ge of m olecu le we i gh t*N o .Irgacu re 1103(m as s fraction ,%)10-4M n (Th eo .)10-4M n (Exp.)PD I D if.f (%)1150.51.081.2811627.522.771.28393533.091.210.0342.565.981.210.351.5107.581.352461158.151.264870.5309.481.496880.3509.912.0780*UV i n i ti ated pol y m eriz ati on of S t(8 74mmo l ),(1480 20) 100l x us i ng a 1 1 2(m olar rati o)m i xture of Irgacure 1103t o TEM PO at 50.Fig .3 G PC curves of PSt w ith d ifferent desi gn ed m olecu le we i gh ts(1480 20) 100l x ,50 .图3所示的GPC 曲线呈单峰分布,分子量分布较窄.由图3可见,随着引发剂投入量的减小,即理论分子量的增大,得到聚合物的GPC 的淋出时间逐渐减小,实测分子量逐渐增大.在光聚合体系中,光引发剂是主要的吸光物质.Bush 等[13]推导了最大固化速率和厚度及引发剂含量的关系,发现光引发剂质量分数越大时,光穿透的厚度越小.当引发剂质量分数大于5%,光引发时产生的自由基会因含量太大而相互猝灭,降低其引发效率,且光引发剂浓度过高,会导致底层的吸收光强太小,表层和底层的聚合速率不一致,从而降低了分子量的控制效果.当引发剂质量分数小于1 5%时,由于体系的粘度增大,链增长自由基扩散缓慢,容易引起偶合和歧化终止反应,影响大分子量产物的生成,产物的分子量变化不大.因此,在TE MPO 调控的苯乙烯光聚合体系中,引发剂用量的适宜范围是1 5%~5%,分子量在3 104~1 105范围内可控.2.2.3 聚合过程中光强的影响动力学研究结果表明[9],在其它条件固定不变的情况下,聚合过程的表观速率随着光强的增加而增大.固定反应体系其它反应条件不变,降低了样品光照处的光强,考察在较低的光照强度下,TE M PO 调控下苯乙烯的光聚合反应.图4为数均分子量和多分散性系数随转化率的变化曲线.分子量与转化率同步增长,多分散性系数保持在1 4~1 5之间.图5为动力学曲线,其中实线表示照度为(400 2) 100lx 条件下测得的动1691N o .8黄剑莹等:TE M PO 调控下的苯乙烯光聚合力学曲线,虚线表示照度为(1480 20) 100lx 条件下测得的动力学曲线.Fig .4 M n and PDI vs .conver sion p l ots of the St pho -to -po l y m erization in bu l k m ed iated by TEM POS t 8 74mm o,l Irgacu re 11030 03mmo,l TEM PO 0 04mm o,l at (400 2) 100l x ,50 .a .PDI ;b .MnFig .5 Curve of l n ([M ]0/[M ]t )as a func ti on ofti m e of the St photo -poly m erizati on i n bu l k m ed i ated by TEMPO8 74mm ol St ,0 03mm ol Irgacure 1103,0 04mm ol TEM PO ,50 .a .(400 2) 100l x ;b .(1480 20) 100l x .与较高光强条件下得到的图2和图3比较,在低的光强条件下,动力学曲线仍保持随反应时间增长呈线性变化的趋势,但聚合速率明显降低,且聚合产物的分散性也有所增大.可见相同引发剂浓度条件下,在较低的光强反应条件下得到的聚合物分子量增大;多分散性系数变大;聚合速率减缓.在UV 光引发的聚合体系中,若光强小则链引发速率慢,总的聚合速率低,单位时间产生的自由基数目较少,从而导致聚合物的分子量增大;若光强大,则单位时间内产生的自由基浓度增加,聚合速率迅速增大,而且增大光强将会由更多的能量传递给休眠种,使C ON 键之间的断裂几率增加,有利于休眠种与活性种之间的平衡控制.因此在一定的辐照光强范围内,光强的增大有利于控制TE M PO 调控下苯乙烯聚合体系聚合物的分子量及其分布.2.2.4 扩链反应在聚合反应结束后,大分子链末端是否仍然保持着活性,也是衡量反应体系是否是活性聚合的一个重要标志.用经过纯化的分子量为2 104,多分散性系数为1 16的聚苯乙烯光聚合产物作为大分子引发剂,分别引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合,在紫外光照下进行扩链反应.由表2的结果可见,光聚合得到的产物能在无另加引发剂的条件下,引发单体继续聚合,得到窄分布分子量的聚合物,具有活性聚合物分子量的特征.Table 2 Extended reacti on of PSt i rrad i a ted w ith UV ligh tSa m p l e t /h C onversi on (%)10-4M n PDI P(St -b -S t)4.543.28.22 1.418 P(St -b -MMA )4.527.85.911.541*U s i ng PS t (M n =2 104,PD I=1.16)as an i n itiator ,(1480 20) 100lx ,at 50 .F i g .61H NMR spectra of poly m er i rrad i a ted w ith UV ligh t(A )PS t -b -PSt ;(B )PSt -b -P MM A .对扩链后产物的结构进行核磁共振表征,结果如图6所示.图6(A )为UV 光聚合条件下得到的P(S-t b-St)核磁共振谱图. 1 4~2 2为聚合物主链上的H; 3 8为聚合物末端与TE M P O 上的氧相连的碳上的H; 6 4~7 2为聚合物侧链苯环上的H; 7 4~8 2为Irgacure 1103光引发剂碎片的A r H .1692高等学校化学学报 V o.l 29图6(B )为UV 光聚合条件下得到的P(S-t b -MMA )核磁共振谱图. 1 0~2 4为共聚物主链上的H; 3 6为共聚物中P MMA 链段上与酯基相连的碳上H; 3 4为聚合物末端与TE M PO 上的氧相连的碳上的H; 6 4~7 2为共聚物中苯乙烯结构单元的A r H ; 7 4~8 2为光引发剂碎片的A r H .GPC 数据及结构的表征说明UV 光聚合条件下得到的聚苯乙烯具有活性聚合物的特征,可作为大分子引发剂在UV 光引发下进行进一步的扩链反应.3 结论实现了低温条件(50 )下的苯乙烯在TE M P O 调控下的可控自由基光聚合,得到的产物分子量可控,具有活性聚合反应的特征.与TE MPO 调控下的热聚合相比,光聚合反应的速率快且条件温和;在光聚合反应体系中,引发剂用量的适宜范围是1 5%~5%,分子量在3 104~1 105范围内可控;光强的增大可以缩短反应的诱导期,加快聚合速率,提高分子量的控制效果.参考文献[1] GeorgeM.K.,V eregi n R .P .N .,Kaz m aier P .M.,et a l ..M acro m olecu l es[J],1993,26(11):2987 2988[2] S cai an o J . C.,C onnoll y T .J .,M ohtatN..Can.J .Ch e m.Rev .C an .Ch i m .[J],1997,75(1):92 97[3] H u S.,M a l pert J .H.,Yang X.,et a l ..Poly m er[J],2000,41(2):445 452[4] S tep E.N.,Tu rro N.J ..M acromolec u les[J],1994,27:2529 2539[5] L i u X .X .,Zh ang X.H.,W u G .G .,e t al ..Ch i n .Ch e m.L ett .[J],2003,14(10):1085 1088[6] L i u X .X .,Zh ang X.H.,Zh ang X .H.,et a l ..J .Pol y m.Sc.i Po.l Ch e m.[J],2004,42(11):2659 2665[7] LI U X iao -Xuan (刘晓暄),REN Y a -E (任亚娥),ZHANG T i ng(张婷),e t a l ..C he m.J .Ch i nese Un i versiti es(高等学校化学学报)[J ],2006,27(1):192 195[8] S iecz ko w s ka B .,M ill arueloM.,M esserschm i d tM.,et a l ..M acro m olecu les[J],2007,40(7):2361 2370[9] A ll en N .S .,M all on D.,S i deri dou I .,et al ..E ur .Po l y m.J .[J],1993,29:1473 1475[10] L i u P .,Gu o J .S..J .App.l Pol ym.Sc.i [J],2006,102(4):3385 3390[11] G eorges M.K.,Vereg i n R .P .N .,H a m er G .K .,e t al ..M acro m o.l Sy m p .[J],1994,88:89 103[12] Roff ey C.G.;T ran sl ated by HUANG Yu -L i(黄毓礼).App lications of Photo -Poly m erized Pol ym erM aterials (光聚合高分子材料应用)[M ],B eiji ng :S ci en tific and Techn i cal Docum en ts Pub lis h i ng ,1990[13] WU Sh-iKang(吴世康).Gu i de of Pol y m er Photoche m istry :Funda m ertals and App licati ons(高分子光化学导论:基础和应用)[M ],Beiji ng :Science Press ,2003NotroxideM ediated R adical Pol y m erization of StyreneIrradi ated by TEM PO w ith UV L ightHUANG Ji a n -Y i n g 1*,ZOU You -S i2(1.Fujian Instit ute of R esearch on t he S t ruct ure of M atter,Chinese A cade m y of Sciences ,Fuzhou 350002,China;2.D epart m ent of M aterials Science and Eng i neering ,X ia m en Univers it y,X ia mm en 361005,China)Abst ract N itrox i d e m ediated radical po l y m erizati o n(NMRP)w as e m ployed to synthesize polystyrene i n the presence of TE M PO irrad iated w ith UV li g ht at 50 .The po l y m erizati o n exh i b ited the characteristic o f a con -tro lled poly m erization .In co m parison w it h the ther m a-l i n itiated po l y m erizati o n ,t h e cond ition ofUV-irrad iatedpo l y m erization ism ilder and the ra te is faster .The photopo l y m erizati o n can be rea lized at 50 and the con -version can reach 99%w ithin 10h.The i n fl u ence of concentrati o n o f pho to -initiator and light intensity w as discussed.The m o lecular w eight can be contro lled i n the range of 3 1041 105and the h i g her li g ht i n ten -sity is good fo r controlli n g the poly m erization .K eywords UV-irrad iated po ly m eriza ti o n ;N itrox ide m ed iated radical po l y m erization(NMRP);S tyrene(Ed.:D,Z)1693N o .8黄剑莹等:TE M PO 调控下的苯乙烯光聚合。

活性自由基聚合讲解

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目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
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根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
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适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
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单官能度

活性自由基聚合

活性自由基聚合可以用于高分子材料的改性，通过引入功能性基团或改变高分子链结构，提高高
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功能性单体引入高分子链中，制备功能性高分子材料，如具有光敏、热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确调控高分子链的微观结构和聚集态结构，从而改善高分子材料的力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分子量分布、低副反应和易控制等特点，能够合成结构规整、性能优异的聚合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美国科学家于20世纪50年代提出，但直到20世纪80年代才得到实际应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深入研究和新型聚合技术的开发，活性自由基聚合已成为高分子合成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高分子量的聚合物，分子量可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分子量分布较窄，有利于提高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方法对现有高分子材料进行了改性。通过引入功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。此外，研究者还研究了改性后高分子材料的流变性能和加工性能，为其在实际应用中的加工和成型提供了理论支持。

活性自由基聚合

活性自由基聚合摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。

关键词：活性自由基聚合1.活性自由基聚合的基本思想活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。

由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1]通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则：当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10-8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。

在这样的自由基浓度下，Rt /Rp≈10-4～10-3，Rt相对于Rp就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。

自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高kp ），而且能有效降低kt/kp比值，从而抑制链终止反应的进行。

这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DPn =[M]/[P*]=1/10-8=108）。

解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。

而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2]这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数kd 和活化速率常数ka，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。

另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。

其中d为单体转化率，[P-X]可控。

活性自由基聚合,TEMPO

2. NMP的聚合机理 2.1 平衡的建立： persistent radical effect
R·Y· , 活泼自由基，则产物有三种, 1:2:1。 R· 活泼自由基，Y· persistent radical, 产物只有一种
2. NMP的聚合机理 2.1 平衡的建立： persistent radical effect
the term living, controlled and step growth were used.
N O N O
polystyrene
CH 2
CH
polystyrene
CH 2
CH
Polymerization Systen: Monomer: Styrene 双分子体系 Initiator: BPO BPO:TEMPO=1:1.3 Additive: TEMPO Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at 123oC for 69h. Poorly defined nature of the initiating species Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity of 1.26. The number-average molecular weight increased linearly
2. NMP的聚合机理
2.1 平衡的建立： persistent radical effect
Radicals (2) and (4) are present at very low concentrations (approx. 10-8 M) but the persistent radical (6) is at a concentration around 10-3 M. It is critical to note that the PRE is a very important concept, which is at the heart of both NMP and ATRP. it is possible to enhance the PRE by the addition of stable radicals at the beginning of the polymerization. The Persistent Radical Effect: A Principle for Selective Radical Reactions and Living Radical Polymerizations Hanns Fischer Chem. Rev. 2001, 101, 3581-3610

TEMPO调控下的苯乙烯光聚合

Vol .29高等学校化学学报No .82008年8月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1689～1693TE M P O 调控下的苯乙烯光聚合黄剑莹1,邹友思2(1.中国科学院福建物质结构研究所,福州350002;2.厦门大学材料科学与工程系,厦门361005)摘要　在UV 光照射下,以Irgacure 1103/TE MP O 为引发剂,实现了苯乙烯的低温光引发可控聚合,得到了低分散性的聚苯乙烯.与热引发聚合相比较,光聚合的反应条件更温和,聚合速率更快.探讨了聚合体系中光引发剂及光强等因素的影响,实现了光聚合产物的扩链反应.关键词　UV 光聚合;氮氧自由基可控聚合;苯乙烯中图分类号　O631 文献标识码　A 文章编号　025120790(2008)0821689205收稿日期:2007212203.联系人简介:黄剑莹,女,博士,助理研究员,主要从事活性自由基聚合研究.E 2mail:huangjyx mu@hot m ail .com1993年,Georges 等[1]第一次成功地实现了TE MP O 作为调控介质的自由基可控聚合.二十多年来,稳定氮氧自由基聚合得到了很大的发展,可实现分子量在1×104～2×105范围内可控,多分散性系数可控制在111以下.但这些研究都集中在热聚合体系中,而有关光聚合体系的研究较少,TE MP O 调控下光引发剂可控自由基聚合的研究尚处于起步阶段[2].早期的工作主要集中在对C —O 键在紫外光照射下的断裂可能性及条件进行论证[3,4].目前主要的研究有在含有微量氧存在下对反应型受阻胺进行本体光聚合[5,6];以TE MP O 类衍生物为调控介质,研究甲基丙烯酸甲酯的光引发聚合[7];通过引入烷氧胺结构单元,在紫外光照条件下合成嵌段聚合物[8].由于光聚合避免了热聚合过程中所需的高温条件,以及光聚合自身独特的优势,如聚合速度快,操作简单,反应温度低等,光引发剂可控自由基聚合的研究已逐渐引起了研究者的关注,有望利用光聚合的优势开发反应迅速并可获得窄分子量分布聚合产物的聚合方法.本文以Irgacure 1103/TE MP O 为引发剂,在紫外光照射下,进行苯乙烯低温光引发的自由基光聚合反应,制得了低分散性的聚苯乙烯,研究了聚合体系中光引发剂及光强等因素对聚合反应的影响.1　实验部分1.1　试剂和仪器苯乙烯(St,中国医药集团上海试剂有限公司),碱洗,减压蒸馏后使用;甲基丙烯酸甲酯(MMA ,中国医药集团上海试剂有限公司),经蒸馏纯化后使用;2,2,6,62四甲基212哌啶氧化物(TE MP O,美国A ldrich 公司),直接使用;光引发剂α2羟烷基苯酮(Irgacure 1103,美国Ciba 公司),直接使用.聚合物的相对分子质量及其分布用W aters 410型凝胶渗透色谱仪测定,测定温度为40℃,以四氢呋喃(T HF )为淋洗剂,流速110mL /m in,以单分散性聚苯乙烯为标样;氢核磁共振谱(1H NMR )使用Varian Unity Plus 2500核磁共振仪测定,以质量体积分数为5%的CDCl 3为溶剂,25℃,T MS 为内标.Z WLH 25型紫外老化试验箱,天津市华北实验仪器有限公司,照射功率500W ,紫外线中心照距470～500mm.环球牌型自动量程照度计(Aut o 2Range Illu m inace 2Meter ),北京师范大学光电仪器厂.1.2　实验方法按照设计配方准确称量TE MP O 、单体和引发剂Irgacure 1103(TE MP O 与引发剂的摩尔比为112∶1),在棕色瓶中混合均匀后,分装在玻璃安瓶中,通氮气驱除氧气后熔封安瓶.辐照源采用500W 的紫外光源.当光源照射样品达到预定辐照时间后,关闭光源,取出样品终止反应.2　结果与讨论2.1　反应容器的选择目前的可控光聚合研究领域中,主要有三类反应器材:石英反应器[9]、塑料薄膜袋[7,10]和玻璃反应器.石英反应器可以避免实验中由于容器之间的差异所造成的实验误差,如容器对紫外光的吸收等.然而保持石英容器反应体系的密闭和低的含氧量却比较困难.在反应过程中不断通入惰性气体可以降低反应体系中的氧浓度[9].但随着反应的进行,越来越多的单体将随着反应时间的延长而被惰性气体所带走.可控光聚合实验需要长时间的紫外光照射,要求反应容器有很好的密闭性能.在实验中发现,虽然塑料薄膜袋[7,10]操作简单、方便,但其在热封后经过长时间的紫外光照射后均出现薄膜袋收缩、破裂的现象,难以保持好的密封性能,而且塑料在紫外光照射下会出现自由基生成、老化等现象,增加了反应体系的复杂程度和不可控因素.以目前的实验条件,我们选择了玻璃容器作为可控光聚合的反应容器.将反应物分装在玻璃安瓶中,通氮气驱除氧气后熔封安瓶.考虑到玻璃容器可能存在的对紫外线吸收等因素,采用尺寸一致的玻璃容器.通过多次的重复实验发现玻璃容器基本能满足实验要求.在实验中选用了裂解型光引发剂Irgacure 1103作为引发剂,此引发剂引发效率良好,同时避免了夺氢型光引发剂所需要的氢供体的引入,降低了光引发体系的复杂程度.2.2　TE M PO 调控下苯乙烯的活性自由基光聚合2.2.1　聚合过程的动力学特征　在活性聚合体系中,由于没有链终止反应,理想的聚合过程动力学曲线应为一条直线.因此考察聚合过程的动力学曲线,是检验该聚合体系是否为活性聚合的重要依据.同时,聚合过程中产物分子量和转化率是否成线性增长,多分散性系数是否保持较低值也是衡量聚合体系是否为活性聚合体系的重要标志.在50℃,(1480±20)×100lx 光强条件下,进行苯乙烯的紫外光引发自由基聚合反应.当用紫外光照射样品达到预定辐照时间后,关闭光源,取出样品后立刻放入冰浴中冷却以终止反应,并对其进行转化率和分子量的测定.图1为聚合过程的动力学曲线,实线是UV 光聚合条件下得到的动力学曲线,与时间基本呈线性变化;虚线是热聚合条件下得到的动力学曲线[11].通过比较发现,50℃下,用UV 光照射反应10h,该聚合体系的转化率可以达到99%.而在TE MP O 调控下的苯乙烯热聚合则需要在125℃下,反应69h 才能达到90%的转化率[11].与稳定氮氧自由基调控下的热聚合反应相比,苯乙烯的光聚合的反应条件温和,即可在较低温度下进行,聚合速率加快.　F i g .1　Curve of l n ([M ]0/[M ]t )a s a functi on ofti m e of the St poly m er i za ti on i n bulk m ed i a ted by TE M P O8174mmol St,0103mmol Irgacure 1103,0104mmol TE MP O ,(1480±20)×100lx,50℃.a .UV 2irradiated poly merizati on;b .ther mal 2irritiated poly merizati on.　F i g .2　M n and P D I vs .conversi on plots of the St pho 2to 2poly m er i za ti on i n bulk m ed i a ted by TE M P O8174mmol St,0103mmol Irgacure 1103,0104mmol TE MP O,(1480±20)×100lx,50℃.a .P D I ;b .M n .图2为数均分子量和多分散性系数随转化率的变化曲线.分子量与转化率同步增长,多分散性系0961高等学校化学学报 Vol .29　数均小于114.图1和图2显示出该聚合体系是一个可控的自由基聚合反应.2.2.2　光引发剂浓度的影响　在光聚合体系中,引发剂浓度的增加可引起体系光密度的增加,使引发剂吸收的光能增大,链增长速率也增大至一定值[12].但引发剂浓度增大会使得引发自由基的数量增多,于是就会产生缩短反应的诱导期和增大自由基的偶合反应等现象.显然后者并不利于聚合过程.为了考察TE MP O 调控下的光聚合体系适宜的引发剂用量,在固定TE MP O 与引发剂Irgacure 1103比例的条件下,引发剂的用量在单体质量的013%～15%之间变化.根据加入引发剂的用量,可以计算得到聚合物的理论分子量:M n (Theo .)=(单体质量/引发剂的摩尔数)×Conversi on (%)其中Conversi on (%)为转化率.引发剂的浓度越大,理论分子量越小.控制聚合体系的光照时间,使聚合体系的转化率达到98%以上,对得到的聚合物进行GPC 测定,分子量及其分布见表1.相应产物的GPC 谱图见图3.由表1可见,当光引发剂质量分数在115%～5%范围内时,即理论分子量在3×104～1×105范围内时,实测分子量和理论分子量的误差较小(<25%).当光引发剂质量分数小于115%或大于5%时,即理论分子量小于3×104或大于1×105时,二者之间的误差增大.Table 1　Con trolled range of m olecule we i ght3No .Irgacure 1103(mass fracti on,%)10-4M n (Theo .)10-4M n (Exp.)P D I D iff .(%)1150.5 1.08 1.2811627.52 2.77 1.2839353 3.09 1.210.034 2.56 5.98 1.210.35 1.5107.58 1.352461158.15 1.264870.5309.48 1.496880.3509.912.0780 3UV initiated poly merizati on of St (8174mmol ),(1480±20)×100lx using a 1∶112(molar rati o )m ixture of Irgacure 1103t o TE MP O at50℃.　F i g .3　GPC curves of PSt w ith d i fferen t desi gned m olecule we i ghts(1480±20)×100lx,50℃.图3所示的GPC 曲线呈单峰分布,分子量分布较窄.由图3可见,随着引发剂投入量的减小,即理论分子量的增大,得到聚合物的GPC 的淋出时间逐渐减小,实测分子量逐渐增大.在光聚合体系中,光引发剂是主要的吸光物质.Bush 等[13]推导了最大固化速率和厚度及引发剂含量的关系,发现光引发剂质量分数越大时,光穿透的厚度越小.当引发剂质量分数大于5%,光引发时产生的自由基会因含量太大而相互猝灭,降低其引发效率,且光引发剂浓度过高,会导致底层的吸收光强太小,表层和底层的聚合速率不一致,从而降低了分子量的控制效果.当引发剂质量分数小于115%时,由于体系的粘度增大,链增长自由基扩散缓慢,容易引起偶合和歧化终止反应,影响大分子量产物的生成,产物的分子量变化不大.因此,在TE MP O 调控的苯乙烯光聚合体系中,引发剂用量的适宜范围是115%～5%,分子量在3×104～1×105范围内可控.2.2.3　聚合过程中光强的影响　动力学研究结果表明[9],在其它条件固定不变的情况下,聚合过程的表观速率随着光强的增加而增大.固定反应体系其它反应条件不变,降低了样品光照处的光强,考察在较低的光照强度下,TE MP O 调控下苯乙烯的光聚合反应.图4为数均分子量和多分散性系数随转化率的变化曲线.分子量与转化率同步增长,多分散性系数保持在114～115之间.图5为动力学曲线,其中实线表示照度为(400±2)×100lx 条件下测得的动1961　No .8　黄剑莹等:TE MP O 调控下的苯乙烯光聚合力学曲线,虚线表示照度为(1480±20)×100lx 条件下测得的动力学曲线.　F i g .4　M n and P D I vs .conversi on plots of the St pho 2to 2poly m er i za ti on i n bulk m ed i a ted by TE M P OSt 8174mmol,Irgacure 11030103mmol,TE MP O 0104mmol,at (400±2)×100lx,50℃.a .P D I ;b .Mn　F i g .5　Curve of l n ([M ]0/[M ]t )a s a functi on ofti m e of the St photo 2poly m er i za ti on i n bulk m ed i a ted by TE M P O8174mmol St,0103mmol Irgacure 1103,0104mmol TE MP O,50℃.a .(400±2)×100lx;b .(1480±20)×100lx .与较高光强条件下得到的图2和图3比较,在低的光强条件下,动力学曲线仍保持随反应时间增长呈线性变化的趋势,但聚合速率明显降低,且聚合产物的分散性也有所增大.可见相同引发剂浓度条件下,在较低的光强反应条件下得到的聚合物分子量增大;多分散性系数变大;聚合速率减缓.在UV 光引发的聚合体系中,若光强小则链引发速率慢,总的聚合速率低,单位时间产生的自由基数目较少,从而导致聚合物的分子量增大;若光强大,则单位时间内产生的自由基浓度增加,聚合速率迅速增大,而且增大光强将会由更多的能量传递给休眠种,使C —ON 键之间的断裂几率增加,有利于休眠种与活性种之间的平衡控制.因此在一定的辐照光强范围内,光强的增大有利于控制TE MP O 调控下苯乙烯聚合体系聚合物的分子量及其分布.2.2.4　扩链反应　在聚合反应结束后,大分子链末端是否仍然保持着活性,也是衡量反应体系是否是活性聚合的一个重要标志.用经过纯化的分子量为2×104,多分散性系数为1116的聚苯乙烯光聚合产物作为大分子引发剂,分别引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合,在紫外光照下进行扩链反应.由表2的结果可见,光聚合得到的产物能在无另加引发剂的条件下,引发单体继续聚合,得到窄分布分子量的聚合物,具有活性聚合物分子量的特征.Table 2　Extended reacti on of PSt i rrad i a ted w ith UV li ghtSa mp let /hConversi on (%)10-4M n P D I P (St 2b 2St ) 4.543.28.22 1.418　P (St 2b 2MMA )4.527.85.911.541 3U sing PSt (M n =2×104,P D I =1.16)as an initiat or,(1480±20)×100lx,at 50℃.F i g .6　1H N M R spectra of poly m er i rrad i a ted w ith UV li ght(A )PSt 2b 2PSt;(B )PSt 2b 2P MMA.对扩链后产物的结构进行核磁共振表征,结果如图6所示.图6(A )为UV 光聚合条件下得到的P (St 2b 2St )核磁共振谱图.δ114～212为聚合物主链上的H;δ318为聚合物末端与TE MP O 上的氧相连的碳上的H;δ614～712为聚合物侧链苯环上的H;δ714～812为Irgacure 1103光引发剂碎片的A r H.2961高等学校化学学报 Vol .29　图6(B )为UV 光聚合条件下得到的P (St 2b 2MMA )核磁共振谱图.δ110～214为共聚物主链上的H;δ316为共聚物中P MMA 链段上与酯基相连的碳上H;δ314为聚合物末端与TE MP O 上的氧相连的碳上的H;δ614～712为共聚物中苯乙烯结构单元的A r H;δ714～812为光引发剂碎片的A r H.GPC 数据及结构的表征说明UV 光聚合条件下得到的聚苯乙烯具有活性聚合物的特征,可作为大分子引发剂在UV 光引发下进行进一步的扩链反应.3　结论实现了低温条件(50℃)下的苯乙烯在TE MP O 调控下的可控自由基光聚合,得到的产物分子量可控,具有活性聚合反应的特征.与TE MP O 调控下的热聚合相比,光聚合反应的速率快且条件温和;在光聚合反应体系中,引发剂用量的适宜范围是115%～5%,分子量在3×104～1×105范围内可控;光强的增大可以缩短反应的诱导期,加快聚合速率,提高分子量的控制效果.参　考　文　献[1]　George M.K .,Veregin R.P .N.,Kaz maier P .M.,et al ..Macr omolecules[J ],1993,26(11):2987—2988[2]　Scaiano J.C .,Connolly T .J.,Mohtat N..Can .J.Che m.Rev .Can .Chi m .[J ],1997,75(1):92—97[3]　Hu S .,Mal pert J.H.,Yang X .,et al ..Poly mer[J ],2000,41(2):445—452[4]　Step E .N.,Turr o N.J..Macr omolecules[J ],1994,27:2529—2539[5]　L iu X .X .,Zhang X .H.,W u G .G .,et al ..Chin .Che m.Lett .[J ],2003,14(10):1085—1088[6]　L iu X .X .,Zhang X .H.,Zhang X .H.,et al ..J.Poly m.Sci .Pol .Che m.[J ],2004,42(11):2659—2665[7]　L I U Xiao 2Xuan (刘晓暄),REN Ya 2E (任亚娥),ZHANG Ting (张婷),et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2006,27(1):192—195[8]　Sieczkowska B.,M illaruel o M.,Messerschm idtM.,et al ..Macr omolecules[J ],2007,40(7):2361—2370[9]　A llen N.S .,Mall on D.,Sideridou I .,et al ..Eur .m.J.[J ],1993,29:1473—1475[10]　L iu P .,Guo J.S ..J.App l .Poly m.Sci .[J ],2006,102(4):3385—3390[11]　GeorgesM.K .,Veregin R.P .N.,Ha mer G .K .,et al ..Macr omol .Sy mp.[J ],1994,88:89—103[12]　Roffey C .G .;Translated by HUANG Yu 2L i (黄毓礼).App licati ons of Phot o 2Poly merized Poly merMaterials (光聚合高分子材料应用)[M ],Beijing:Scientific and Technical Documents Publishing,1990[13]　WU Shi 2Kang (吴世康).Guide of Poly mer Phot ochem istry:Funda mertals and App licati ons (高分子光化学导论:基础和应用)[M ],Beijing:Science Press,2003Notrox i de M ed i a ted Rad i ca l Poly m er i za ti on of StyreneI rrad i a ted by TE M PO w ith UV L i ghtHUANG J ian 2Ying 13,Z OU You 2Si2(1.Fujian Institute of Research on the S tructure of M atter ,Chinese A cade m y of Sciences,Fuzhou 350002,China;2.D epart m ent of M aterials Science and Engineering,X iam en U niversity,X iamm en 361005,China )Abstract N itr oxide mediated radical poly merizati on (NMRP )was e mp l oyed t o synthesize polystyrene in the p resence of TE MP O irradiated with UV light at 50℃.The poly merizati on exhibited the characteristic of a con 2tr olled poly merizati on .I n comparis on with the ther mal 2initiated poly merizati on,the conditi on of UV 2irradiated poly merizati on is m ilder and the rate is faster .The phot opoly merizati on can be realized at 50℃and the con 2versi on can reach 99%within 10h .The influence of concentrati on of phot o 2initiat or and light intensity was discussed .The molecular weight can be contr olled in the range of 3×104—1×105and the higher light inten 2sity is good f or contr olling the poly merizati on .Keywords UV 2irradiated poly merizati on;N itr oxide mediated radical poly merizati on (NMRP );Styrene(Ed .:D,Z )3961　No .8　黄剑莹等:TE MP O 调控下的苯乙烯光聚合。

活性自由基聚合TEMPO

1
1. NMP的发现及历史：
分子量与转化率间线性关系！ TEMPO/BPO比例对聚合的影响！
2
1. NMP的发现及历史：
Many subsequent studies have confirmed Georges findings and have also shown that increasing the molar ratio of nitroxide to initiator result in slower reactions, lower PDIs, and lower molecular weight polymers.
As a comparison, Georges performed a suspension copolymerization of styrene and butadiene with (a) and without (b) TEMPO. The PDI of the polymer with TEMPO was 1.36 while the PDI of the polymer without TEMPO was 4.61.
双分子体系 BPO:TEMPO=1:1.3
Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at
P1o2o3orClyfodre69fihn. ed nature of the initiating species
Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity
1. NMP的发现及历史：
2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基 (2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)

可控活性自由基聚合

反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
以上四种方法都在进一步的进展中„„
Thank you！
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基，活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚合。示意图如下：

“活性”可控自由基聚合

“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。

本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。

关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。

自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。

鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。

就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。

所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。

这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。

2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。

活性聚合

•
• • •
• ……
可控/“活性” 可控 “活性”自由基聚合（CRP)
CRP成为当今高分子合成化学发展最迅速的领域原因：大量可供聚合的单体，简单的反应装置，不苛刻的反应条件对自由基的有效控制。更重要的是，CRP产品具有巨大的市场潜力，不过要充分发挥其潜力，在很多方面还需要研究。今后的研究方向：开发新的引发/催化体系、拓宽单体种类、合成结构清晰可控的新型聚合物。更重要的是缩短工业化的进程。
三、对CRP的综合讨论与比较
所有可控自由基聚合具有一些共同的特征：链增长自由
基和各种休眠种达到动态平衡是所有可控自由基聚合体系的关键。聚合体系的关键。
四、CRP CRP的应用与前景 CRP
•
具有水溶性的双亲性嵌段共聚物已被成功用作表面活性剂，并且用于一些高端产品，例如染料分散剂、添加剂、保健品和化妆品等。具有纳米形态的嵌段共聚物可用作电子器件。接枝共聚物可用作聚合物共混增溶剂，并且可以可以用到嵌段共聚物所能适用的许多领域。梯度共聚物非常有望用作表面活性剂、噪音和振荡阻尼材料。通过对支化度的调节，可以精确的控制聚合物加工过程中的熔融粘度。这些聚合物（包括梳形和星形聚合物）可以用作黏度调节剂和润滑剂。大分子拓扑结构控制的一个突出例子是大分子刷，这些聚合物经轻度交联可得到超软弹性体。 CRP在链末端功能化方面也具有独特的优势目前，结构规整的官能化聚合物与无机组分或者天然物质通过共价键结合成的分子杂化材料受到了广泛关注，并且将会带来许多具有新功能的材料。（分子纳米复合材料……）潜在的应用包括微电子材料、软刻印刷技术、光电子元件、特种膜、传感器和微流体组分
让我们坚强永不放弃让我们勇敢面对困境让我们对生活的爱和希望燃烧在心里付诸于行动让我们微笑生活继续让我们努力创造奇迹让我们期待这场属于我们的胜利

活性自由基聚合

自由基聚合的基元反应：
链引发、链增长、链终止
传统的自由基聚合反应：
传统自由基聚合的问题：
在 20 世纪50,60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。
活性/可控自由基聚合的提出：
1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c
Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization
(A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization
1. Iniferter法：
引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合
热引发和光引发：
常用的光活化型iniferter结构
单官能团
双官能团多官能团
自由基聚合
Iniferter:
Iniferter法小结
☺ 用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控
Mechansim of RAFT polymerization
Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic representation)election of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decrease and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control.

tempo存在下聚合制备“模塑”多孔聚合物整体柱的多孔性能和表面化学调控

TEMPO 存在下聚合制备“模塑”多孔聚合物整体柱的多孔性能和表面化学调控作者：Eric C. Peters, Frantisek Svec, and Jean M. J. Fréchet (Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California 94720-1460), Camilla Viklund and Knut Irgum (Department of Analytical Chemistry, University of Umeå, Umeå S-901 87, Sweden) 译者：罗翌阳（北京大学化学与分子工程学院北京 100871）前言“活性”自由基聚合可以通过稳定的自由基反应，获得与传统活性聚合相类似的可调控组成和结构的聚合物，因此在近些年得到了广泛的关注。

文献报道了在乳浊液或分散体系中TEMPO 引发的活性自由基聚合。

我们曾报道过一种在封闭静置模具中制备的多孔聚合物整体柱，尽管这种材料已经有了广泛的应用，然而其孔隙度受到自由基聚合的动力学限制。

本文中我们介绍了一种直接通过“活性”自由基聚合的方法，通过乙烯和丁二烯在致孔溶剂中的共聚，直接制备多孔聚合物整体柱。

TEMPO 介导的聚合反应所带来的较慢的反应速率和较高的反应温度，使得聚合物获得了完全不同于传统方法的孔隙度曲线。

另外，聚合物中由TEMPO 封端的潜在自由基，可用于在其内部孔隙表面的链增长，这潜在地给予了这种材料一种额外的独特性能。

结果与讨论1多孔性能我们过去的工作中曾报道过，聚合温度的变化对材料的孔径分布曲线有很大的影响。

这是因为在引发剂浓度相同的情况下，其转化率和所产生的活性中心随温度而变化。

在我们之前的研究中，所应用的聚合温度都是传统的以AIBN 或BPO 引发的自由基聚合所接受的温度范围（55-80 °C ）。

TEMPO

根据上面的讨论，TEMPO调控的自由基聚合速率慢的主要原因是稳定自由基的积累，这是由双基终止和氢转移反应引起的．实际上，自从此种体系诞生以来，提高其聚合速率一直是人们关心的课题。从机理上讲，改变反应的平衡常数来提高增长自由基的浓度，降低随反应时间而升高的TEMPO的浓度，或适量补充增长自由基数目，都可以起到加速作用．当然，上述方案的前提是要保证TEMPO调控的自由基聚合的 “活性”特征和窄的产物分子量分布。两种提高聚合速率的方法：
氢转移反应对聚合动力学无疑具有重要影响，氢转移和热引发对聚合结果的影响互相消长。当体系中没有热引发时，氢转移反应使聚合速率明显降低．转化率达到约50％以后聚合基本停止，同时多分散性指数升高，这是因为氢转移反应导致链终止概率增加，终止链的含量大大增加，聚合结束时几乎全部为终止链。由于丙烯酸酯类单体聚合时没有象苯乙烯那样的热引发过程，并且氢转移反应可能更加显著，因此将没有热引发但有氢转移的体系对应于丙烯酸酯在TEMPO存在下的自由基聚合是很有意义的．迄今为止，用TEMPO调控丙烯酸酯类单体进行自由基聚合不是很成功，聚合很难达到高转化率，只能得到低聚物。
当体系中有热引发时，热引发对动力学的影响超过了氢转移的影响，表现为聚合速率大大加快，但分子量分布指数及失活链的含量皆保持在很低的水平．这是苯乙烯活性自由基聚合可以顺利进行的原因之一。综上所述，在 TEMPO调控的自由基聚合中，由于双基终止不可避免，反应后期游离的TEMPO量将大大过剩，增长自由基的浓度急剧下降，从而聚合反应速率越来越馒．在苯乙烯聚合中，单体自引发产生的自由基与双基终止可以达到动态平衡，导致中前期的匀速聚合．氢转移反应破坏活性自由基聚合反应的正常进行，降低聚合速率，限制产物分子量的增长，并使多分散性指数上升。

temed促进剂聚丙烯酸水凝胶

temed促进剂聚丙烯酸水凝胶
TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）是一种绿色氧化剂，常常被用于制备高分子水凝胶。

聚丙烯酸（PAA）是一种常用的可聚合单体，可以通过自由基聚合制备PAA水凝胶。

在制备PAA水凝胶时，可以通过添加TEMPO来促进氧化剂与丙烯酸单体的反应，从而加快聚合反应速率。

TEMPO可以通过提供活性自由基来加速聚合反应，从而提高PAA水凝胶的交联密度和机械性能。

需要注意的是，TEMPO促进剂的用量应该适当控制，因为过高的用量可能导致凝胶的机械性能下降。

此外，在制备PAA水凝胶时，还需要加入其他添加剂，如交联剂、引发剂、稳定剂等，以控制凝胶的交联程度和微观结构。

总之，TEMPO促进剂可以用于加速PAA水凝胶的聚合反应，从而提高凝胶的交联密度和机械性能。

在实际应用中，需要根据具体需求选择合适的TEMPO用量和其他添加剂，以获得具有优良性能的PAA水凝胶。

活性可控自由基聚合反应

05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如温度、压力、浓度等，实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能够合成高分子量的聚合物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和反应条件，可以合成具有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分子材料中具有广泛的应用，如合成聚合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。

活性聚合+自由基聚合总结

S C S CH CH3
S C CH3 CN S CH3
14
Z = Ph, R = CH(CH3)Ph
Z = Ph, R = C(CH3)2CN
高分子化学
3.9 活性自由基聚合
RAFT自由基聚合的机理：
M
I2
S Pn + S
活性种
I
R
加成断裂
Pn
S R
断裂加成
C Z
Pn S C Z
S Pn S C Z
这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大降低，从而避免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。
高分子化学
10
3.9 活性自由基聚合
ATRP体系组成典型的 ATRP 体系的组分包括单体、引发剂、金属催化剂（活化剂）以及配体。单体除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通过ATRP实现活性/可控自由基聚合。引发剂一般是一些活泼的卤代烷，如 α- 卤代乙苯、 α卤丙酸乙酯、α-卤乙腈等。 ATRP 通过金属催化剂的可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属催化剂必须有可变的价态，一般为过渡金属的盐如最常用的CuCl和CuBr。其它金属Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。配体的作用一方面是增加催化剂在有机相中的溶解性，另一方面它与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节催化剂的活性。
高分子化学
5
Rt= kt[M•]2
3.9 活性自由基聚合
相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，则消除了自由基可控聚合的主要症结 ─ 双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。根据动力学参数估算，链自由基浓度在10-8molL-1左右时，聚合速率仍然相当可观，而Rt/Rp约为10-3 ～ 10-4，即Rt相对于Rp实际上可忽略不计。那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。

活性自由基聚合

2
自从1956年美国科学家 Szwarc 提出活性反应( 无终止、无转移、引发速率远大于增长速率)这一有划时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研究，20世纪80年代，主要是通过形成非均相体系的物理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被“包埋”而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自由基的成功实例却很少。从20世纪90年代开始，高分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的控制，取得了巨大的进展。
3 可逆加成-裂解-链转移聚合反应 (Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer，RAFT)
10
一、氮氧稳定自有基法
典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO） Tempo是氮氧自由基（RNO· ）的代表，一般可以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由基 M· 结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又能均裂为链自由基，再增长。在TEMPO或 TEMPO/BPO引发体系存在下，所得产物的分子量随转化率而线性增加，分布指数d为1.15~1.3，显示出了活性聚合的特征。
gggggggggggggg
ATRP的优点：适用单体范围宽，聚合条件温和，分子设计能力强，可以合成无规、接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物。
18

ATRP的缺点：烷基卤化物（R-X）对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存困难，价高，不易制得，不易处理；过渡金属催化剂的去除有一定困难，需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量，对反应体系的pH值较敏感。改进：反向原子转移自由基聚合（Reverse ATRP）

3-自由基聚合(4)

苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过
偶合或歧化终止。
Mx + O
O
Mx O
O
偶合或岐化终止
O
O
H Mx
Mx
HO
O
Mx
岐化
偶合
MxH +O
O
HO
OH+ O
O
Mx
Mx
Mx
上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一
个自由基。因此每一个苯醌分子能终止2个自由基。
6
对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。
23
活性自由基聚合
R M
RM
活性自由基 Active
free radicals
?
R** M
RM**
?
休眠自由基
Dormant
radical species
24
可控/“活性”自由基聚合
按活性种和休眠种可逆互变的机理
共价休眠种
休眠自由基氮氧稳定自由基法
增长自由基与链转移剂之间的蜕化转移
引发转移终止剂法原子转移自由基聚合法
Mx
OMx
N
O
Mx
均裂
NO2 + MxH
NO + Mx O Mx N OMx
OMx
NO+ MxO
Mx
可见，一分子硝基苯也能消灭2个自由基。1，3，5 －三硝基苯可与5－6个自由基作用
8
氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。
R + O2
R OO
（低活性）高温

活性自由基聚合,TEMPO发展

活性自由基聚合

TEMPO调控下的苯乙烯光聚合

活性自由基聚合讲解

活性自由基聚合

活性自由基聚合

活性自由基聚合,TEMPO

TEMPO调控下的苯乙烯光聚合

活性自由基聚合TEMPO

可控 活性自由基聚合

“活性”可控自由基聚合

活性聚合

活性自由基聚合

tempo存在下聚合制备“模塑”多孔聚合物整体柱的多孔性能和表面化学调控

TEMPO

temed促进剂 聚丙烯酸水凝胶

活性可控自由基聚合反应

活性聚合+自由基聚合总结

活性自由基聚合

3-自由基聚合(4)

可控活性自由基聚合

temed促进剂聚丙烯酸水凝胶