冶金热力学-1全解
冶金热力学习题题目
第一章1. 在1873K 将1mol 固体Cr 加入到x Fe = 0.8 的大量Fe-Cr 熔体中，若熔体为理想溶液，试计算因Cr 的加入引起的焓和熵的变化。
设Cr 的固体与液体热容之差可以忽略，已知Cr 的熔点为2173K ，熔化热为21000J ·mol -1。
2. 在603K 液体Sn-Bi 合金的全摩尔混合热可表示为-1Bi Sn m mix mol J 397⋅=x x H ∆，试导出Sn mix H ∆和Bi mix H ∆与组成的关系式，并计算当x Bi = 0.4时的Sn mix H ∆和Bi mix H ∆的值。
a ）求各浓度溶液的m mix S ∆；b ）作m mix H ∆，m mix G ∆和m mix S ∆对Pb x 图；c ）由图求Pb x =0.4和0.7时的Pb mix S ∆和Cd mix S ∆值。
4. 1500K 时Au-Cu 熔体的Em G 与组成的关系为：试计算：（a ）3.0Cu =x 时溶液的E Au G 、ECu G 和m mix G ∆； （b ）3.0Cu =x 时1500K 溶液Au 和Cu 的平衡分压。
已知液体纯金属的饱和蒸气压（Pa ）：41.33ln 01.144400ln *Au +--=T T p （1336 — T b ） 32.35ln 21.140350ln *Cu+--=T Tp （1336 — T b ）5. 可逆电池Cd(纯)| LiCl-KCl-CdCl 2(熔体)|Cd(Cd-Sb 合金) 在773K ，Cd-Sb 合金中602.0Cd =x 时，实验测得电动势E = 0.02848V ，电动势温度系数1-4K V 103363.0⋅⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-p T E ，试计算以纯镉为参考态时合金中镉的Cd a 、Cd mix S ∆和Cd mix H ∆。
6. Mg-Zn 合金中锌的活度系数表示式： ()667.0667.1831.01750lg 1.5Zn 2.5Zn Zn +-⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=x x T γ 试计算1000K ，x Mg = 0.32时，Mg-Zn 合金中镁的活度系数和活度。
冶金熔体和溶液的计算热力学
冶金熔体和溶液的计算热力学1.引言1.1 概述热力学是研究能量转化和传递的一门科学，它为我们理解和解释自然界中各种现象提供了重要的理论基础。
在冶金过程中，熔体和溶液是广泛存在的物质形态，其热力学性质对于工艺设计和优化至关重要。
熔体是指在高温条件下，物质变为液体状态的物质，而溶液则是指在液体中溶解的其他物质的混合物。
研究熔体和溶液的热力学性质，可以帮助我们理解冶金过程中物质与能量之间的相互作用，探索材料的性能和特性，从而实现冶金工艺的优化和控制。
1.2 目的本文旨在探讨熔体和溶液的热力学特性，以期为冶金工艺的研究和应用提供参考和指导。
具体目的包括以下几个方面：我们将介绍热力学的基本概念和原理，包括热力学系统、状态函数、热力学方程等。
通过深入理解热力学的基本知识，我们可以建立起对熔体和溶液热力学性质的全面认识。
我们将详细讨论熔体的热力学性质。
熔体的特点包括其高温状态、内部结构和相变行为等，这些特性对于冶金工艺的研究具有重要的影响。
我们将探讨熔体的热容、熵、热传导等重要性质，以及在不同温度和压力下的热力学行为。
通过研究熔体的热力学性质，我们可以了解材料在高温条件下的特性，为冶金工艺的设计和操作提供依据。
我们将研究溶液的热力学性质。
溶液是冶金过程中常见的物质形态，其热力学性质对于材料的分离、提纯以及合金化等工艺具有重要的影响。
我们将讨论溶液的热力学行为，包括溶解度、溶液的基本性质和热力学模型等方面。
通过研究溶液的热力学性质，我们可以探索不同物质之间的相互作用，优化溶液的配比和制备方法，为冶金工艺的发展和进步提供支持。
综上所述，通过对熔体和溶液的热力学性质进行研究和分析，我们可以更好地理解材料的特性和行为，为冶金工艺的改进和创新提供理论依据和实践指导。
本文的研究结果将对各类冶金工程师、科研人员和学者具有重要的参考价值，也将为冶金行业的发展和应用做出贡献。
2.正文2.1 冶金熔体的热力学特性冶金熔体是在高温条件下形成的一种流动状态的金属或金属间化合物的混合物。
冶金热力学-第一章[1]
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课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用
冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。
冶金原理 课后题答案
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
冶金原理名词解释
冶金原理名词解释(总8页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除Mingcijieshi第一章 冶金溶液热力学基础—重点内容本章重要内容可概括为三大点：有溶液参与反应的θG Δ、G Δ、溶液中组分B 活度一、名词解释生铁 钢 工业纯铁 熟铁 提取冶金 理想溶液 稀溶液 正规溶液 偏摩尔量X B 化学势μB 活度 活度系数 无限稀活度系数r B 0 一级活度相互作用系数e i j 一级活度相互作用系数εi j标准溶解吉布斯自由能θB S G ∆ 溶液的超额函数生铁:钢:工业纯铁:熟铁:提取冶金:理想溶液:稀溶液:正规溶液是指混合焓不等于0，混合熵等于理想溶液混合熵的溶液称为正规溶液。
偏摩尔量X B 是指指在恒温、恒压、其它组分摩尔量保持不变条件下，溶液的广度性质X （G 、S 、H 、U 、V ）对组分B 摩尔量的偏导值。
)(,,)/(B k n p T B B k n X X ≠∂∂=。
化学势μB 是指在恒温、恒压、其它组分摩尔量保持不变条件下，溶液的吉布斯能对组分B 摩尔量的偏导值。
)(,,)/(B k n p T B B B k n G G ≠∂∂==μ。
(P27) 活度是指实际溶液按拉乌尔定律或亨利定律修正的浓度。
活度系数是指实际溶液按拉乌尔定律或亨利定律修正的浓度时引入的系数。
无限稀活度系数r B 0是指稀溶液中溶质组分以纯物质为标准态下的活度系数。
无限稀活度系数r B 0大小意义*0BHB P K =γ是组元B在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为标准态的活度系数是纯物质为标准态的活度与以假想纯物质为标准态的活度相互转换的转换系数是计算元素标准溶解吉布斯能的计算参数)100ln(0)(BA B B m S M M RT G ⋅=∆γθ 一级活度相互作用系数e i j 是指以假想1%溶液为标准态，稀溶液中溶质组分i 的活度系数的lg f i 对溶质组分j 的ωj (%)偏导值，即：0)/lg ((%)→∂∂=A j i j i f e ωω。
冶金物理化学
冶金物理化学第一部分冶金热力学28学时绪论（2学时）现代冶金过程与冶金物理化学；冶金热力学与冶金动力学的最新发展；如何学习冶金物理化学？1．热力学基本定理在冶金中的应用（5学时）1.1几个基本公式体系中组元i的自由能的描述理想气体体系中组元i的自由能液相体系中组元i的自由能固相体系中组元i的自由能等温方程式的导出等压方程式与二项式1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得用积分法计算；例题（注：讲不定积分法，学生阅读定积分法）由积分法得到的标准自由能求化学反应标准自由能与温度的二项式由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应的标准自由能（二项式）由电化学反应的电动势；由自由能函数。
2．热力学参数状态图（10学时）2.1Ellingham图氧势图的形成原理氧势图的热力学特征（特殊的线；直线斜率；直线位置）氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）2.2相图分析方法及基本规则复习与总结在冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律（相律；连续原理；相应原理）三元系相图的构成三元系浓度三角形性质（垂线、平行线）三元系浓度三角形性质（等含线；定比例；直线；重心）简单共晶型三元系（图的构成；冷却组织及量；等温线与等温截面）具有一个稳定二元化合物的三元系具有一个不稳定二元化合物的三元系（图的特点；分析特殊点的冷却过程）相图的基本规则（邻接；相界限构筑；二次体系副分；切线阿尔克马德；零变点）相图正误判断3．冶金溶液（10学时）3.1铁溶液活度的定义及活度的标准态与参考态不同标准态活度及活度系数之间的关系标准溶解自由能多元系铁溶液中组元的活度??活度相互作用系数二元正规溶液3．2冶金炉渣炉渣的性质（碱度；过剩碱；氧化还原性）分子理论捷姆金完全离子理论4．冶金热力学应用(2学时)三方面的例题：炼铁过程热力学；炼钢过程热力学；有色冶炼热力学第二部分冶金动力学26学时5．冶金反应动力学基础(6学时)5．1化学反应速率及反应级数反应进度与速率n级不可逆反应与1级可逆反应方程5．2反应速率与温度的关系反应速率常数与温度、活化能关系式、物理意义5．3边界层理论扩散与传质边界层传质方程5．4双膜理论模型多相问题引出双膜理论及问题解析：稳态过程、控速环节、传质系数）5.5多相反应动力学问题处理方法多相问题特征与解析方法，举例6．多相反应动力学（20学时）（重点反应特点、机理步骤、建立方程与获取动力学参数）6．1气一固反应（8学时）6.1.1气-固反应特点与处理思路气固反应特点、处理方法6.1.2几种特殊气-固反应的动力学过程金属氧化碳酸盐分解碳燃烧的动力学机理，解析特点，举例化学反应控速时碳颗粒燃烧反应动力学方程6.1.3未反应核模型的理论推导金属氧化物气相还原动力学机理未反应核模型适应条件、理论推导6.1.4应用实例与动力学参数获取未反应核模型特殊条件下：外扩散、内扩散或界面化学反应控速应用及动力学参数获取，举例6．2气一液反应（8学时）6.2.1气泡形成机理与动力学过程碳-氧反应钢液内气泡均相与非均相形核、气泡长大与上升动力学机理6.2.2钢液中碳-氧反应动力学吹氩脱碳反应动力学机理不平衡参数与脱碳速率低碳钢或高碳钢脱氧动力学方程求解6.2.3真空脱气与吹氩脱气反应动力学真空脱气与吹氩脱气反应动力学吹氩量或气体浓度随时间变化6.3液一液反应（4学时）液-液反应动力学机理与动力学方程锰氧化反应控速环节讨论6．4液－固反应（自学）固-液相反应特点、应用范围及典型实例介绍：炉渣-耐火材料反应实例第三部分实验教学（24学时）。
1 冶金反应焓变及标准自由能变化
1.1.2.3利用相对焓 (HT
H 298 ) 计算化学反应焓变
根据热力学数据手册查出物质的相对焓，以相对焓计算 某温度下反应的焓变公式
r HT r H298 i (HT H298 )
例题1-2
解 根据已知数据，在1000K以下经过了923K Mg熔化和 987KMgCl2熔化两个相变，因此相应的热容差有：
(298 923K )c p1 28.588 1.17 103 T 5.86 105 T 2 J / ( K mol ) (923 987 K )c p 2 9.58 21.67 103 T 6.70 105 T 2 J / ( K mol ) (987 1155K )c p 3 36.32 9.79 103 T 10.54 105 T 2 J / ( K mol )
1.1 焓变计算方法
1.1.1纯物质物理热的计算 1.1.1.1利用恒压热容计算 对成分不变的均相体系，定压热容cp
H cp T p
在恒压下，物质由T1上升到T2过程中吸收的物理热
H c p dT
T1 T2
若有相变，则须考虑相变焓 tr H
H c p dT tr H c ' p dT
另外还可利用哈伯-波恩(Haber-Born)提出的热化学 循环法来计算生成焓。例如，离子晶体LaOF(s)的生成焓 可由下述过程能量变化计算。参见图1-1
1.1.2.2利用基尔霍夫(Kirchhoff)公式积分计算 化学反应焓变
基尔霍夫公式
r H r c p T p
tr H , fus H ,b Hm 分别为固态晶型转变焓、熔化焓和蒸发焓。
第一章 冶金热力学基础
已知该条件下：
（1）2Al（l）+3/2O2=Al2O3（s）
ΔH1º=-1681 kJ/mol
（2）Al（l）=[Al]
ΔH2º=43.09 kJ/mol
（3）1/2O2=[O]
ΔH3º=-117.1 kJ/mol
解： 将（1）-2×（2）-3×（3），可得题中所求反应式，所以
ΔHº=ΔH1º+2ΔH2º+3ΔH3º=-1243.52 kJ/mol
若体系为隔离体系，则
− dA ≥ 0
（1-41）
式中“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条
件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。
（3） 吉布斯自由能及等温、等压过程的判据
在 等 温 等 压 条 件 下 ， TdS=d （ TS ）， PdV=d （ PV ）， 故 式 （ 1-37 ） 可 表 示 为
应用盖斯定律，必须注意同一物质在各步中的温度、压力、相态等特性的关联性。
例 在 1600℃，101325PA 下，电炉炼钢用 AL 作脱氧剂，反应如下：
2[Al]+3[O]=（Al2O3）
试求反应的焓变ΔHº。
注：方括号[]表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质中的溶解过程也
会产生热效应。
1．3 能量守恒----热力学第一定律
一、 热力学第一定律
1、 学第一定律的数学表述
ΔU=Q+W
dU=δQ+δW
（1-1）
符号：Q 表示热能，W 表示体系状态变化所做的功 d 表示微分, δ表示微小变化。
变量δQ 和δW 取决于经过的路径，而 dU 仅取决于始末态
2、 其它几点说明
冶金热力学基础知识
ln
pi p
2021/7/7
1.1.1.2 等温、等压方程
• 公式的意义：
– ① 自由能的绝对值无法知道，其实也不 必知道。通过上面两式找到了自由能的表 达式，这样就是可以写出自由能差值的表 达式，这才是我们最关心的。
– ② 物质的蒸气都认为是理想气体，上面 两式就成为推导溶液化学势表达式的基础。 这一点极为重要。
r Gm
r
H
m
T r Sm
导出：
HT
H
298
把两个式子：
T
298 CPdT
带入上式中
ST S298
T CP dT 298 T
进行变形处理，得到
GT
H
298
T
S
298
T
T dT T 298 2
T
298 CPdT
2021/7/7
积分得到：
GT0
H
0 298
T S2098
T
a
Cp,m a bT cT 2 cT 2
Cp,m a0 a1T a2T 2 a2T 2
讨论：
① a、b、c′、c可以从热力学数据手册查到，而且大部分
物质的c = 0。
② 影响最大是a、b两项。
2021/7/7
1.1.1.1 热化学的基础知识
• 焓变
– 在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒 压热效应；
第二步：将第一步求得的各个函数值带入代入式(1-7)求积分常数 H0 ，
544080
H
0
36.66
298
36.496 2
103
2982
4.948105 298
由此得到 H0 =-555045 J/mol。
冶金热力学MetallurgicalThermodynamics
捷姆金-席瓦尔兹曼速算式＋M函数表
2020/12/16
上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全
冶金热力学—— 化学反应自由能、焓、熵—— 热力学数据来源
AA B BC C D D
写出化学反应计量方程式
查找反应物和产物的所有 H0298、S0298以及对应Cp的4
个参数a、b、c和d
参数代入列出该反应的 ∆GT0表达式
2020/12/16
上海大学——钢铁冶金专业研究生课程 吴永全
冶金热力学—— 化学反应自由能、焓、熵—— 实验数据来源
1). 通过化学反应平衡常数计算标准吉布斯自由能
在一定温度下，当化学反应平衡时，平衡常数K与反应的标准吉 布斯自由能的关系如下：
G0RTlnK 一旦知道某温度下的平衡常数KT，就可以计算相应温度下的标 准吉布斯自由能∆GT0。然后再获得不同温度下的∆G0值，就可以 拟合得到最后的∆G0与温度T的二项式关系式。
原于电是池：和电解池的 区G 别0 又 是n F 什E 么 ？4 9 6 4 8 5 E 3 8 5 9 4 0 E
最T终/ºC：
800800
G 88550 00 1 .T0 9,08 0K2 94 0 0 1 0 95 5 0 5 .8 96 56 01T 000 1000
知E道/m任V 何一种29氧2.6化2 物的∆29G30.3，8 可推算29另4.1一4 种氧化294物.90的∆G0。295.66
对任意一个化学反应，其标准吉布斯自由能是最重要的函数之一。由它可以计 算化学反应的平衡常数，还可以根据体系的状态写出等温方程式，讨论体系是 否达到平衡或反应进行的方向等。 对任一反应的标准吉布斯自由能的计算，主要有两种方法：1). 通过热力学数据 进行计算；2). 利用试验数据进行计算。
09冶金物理化学-第二章-热力学参数状态图
MOCOM CO2
当反应平衡时，其反应的平衡常数与CO和CO2的关系如下：
K p CO 2 p CO %CO2 %CO
%CO2 100 K 1 K %CO 100 1 K
根据标准自由能的温度表达式，可以得到％CO或 ％CO2对应的温度值。进而给出了%CO还原铁的 平衡图，即著名的叉字图。
在仅作膨胀功的条件下△Go为负值，平衡时△G=0，
G RT ln
p'O2 P
( Rln
p'O2 P
)T ( Rln p'O2)T
10 可以得到经过0点斜率为RTlnPO2的直线，即PO2标尺
11
PO2标尺的用途： －利用 PO2 标尺可以直接求出某一温度下金属氧化物的 平衡时的分解压强；
2．连续原理 当决定体系状态的参数连续变化时，若相数不变， 则相的性质及整个体系的性质也连续变化；若相数 变化，自由度变了，则体系各相性质及整个体系的 性质都要发生跃变。 3．相应原理 对给定的热力学体系，互成平衡的相或相组在相图 中有相应的几何元素（点、线、面、体）与之对应。
27
2.3.1 二元系相图基本类型
在埃林汉图的基础上，理查森和杰佛斯又增加了一 些相关的辅助坐标，给出了PO2标尺和PCO/PCO2标尺。 从而使埃林汉图使用更加方便。 需要注意：在上述3种不同的情况纵坐标的物理量是
不同的。
利用金属与氧反应的平衡氧分压，可以得到埃林汉 图，即氧势图。同理金属与硫和氯反应也可以得到硫势 图和氯势图。 在氧势图上也可以得到PH2/PH2O标尺，其与PCO/PCO2
冶金物理化学
第一部分 冶金热力学 胡 晓 军
《冶金热力学基础》课件
推动新材料研发
通过研究金属及其化合物 的热力学性质，有助于发 现和开发具有优异性能的 新材料。
冶金热力学的发展历程
早期发展
冶金热力学起源于古代冶金实践 ，随着金属加工技术的发展而逐 步形成。
近代发展
20世纪以来，随着科学技术的进 步，冶金热力学在理论和实践方 面取得了重大突破。
现代发展
现代冶金热力学与计算机技术、 数值模拟等相结合，为冶金过程 的优化提供了强有力的支持。
金反应的平衡和过程方向具有重要意义。
03
冶金反应的平衡与过程
化学平衡
化学平衡的概念
化学平衡是化学反应进行到平衡状态时的一种动态平衡， 此时正、逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再发 生变化。
化学平衡的建立
化学平衡是在一定条件下建立的，条件包括温度、压力、 浓度等。在冶金反应中，化学平衡的建立对于确定反应方 向、反应限度以及反应速率具有重要意义。
05
冶金热力学的应用实例
钢铁工业中的应用
钢铁生产过程中，冶金热力学提供了 高温反应过程的理论基础，如高炉炼 铁、转炉炼钢和连铸连轧等工艺流程 。
热力学原理在钢铁工业中用于优化工 艺参数、提高产品质量和降低能耗等 方面，例如通过热力学分析确定最佳 的炼钢温度和吹氧强度。
有色金属工业中的应用
在有色金属工业中，冶金热力学为铜 、铝、锌等金属的冶炼、电解和精炼 过程提供理论支持。
绿色冶金与资源循环利用
随着环保意识的提高，绿色冶金和资源循环利用成为冶金工业的重要发展方向。冶金热力学将在绿色冶 金和资源循环利用方面发挥重要作用，为节能减排和可持续发展提供理论支持。
对冶金工业的影响与贡献
提高冶金过程效率
冶金热力学对冶金过程的研究，有助于深入了解冶金反应的机理和 热力学性质，为优化冶金工艺未来发展方向
冶金热力学及动力学
此比值也称为反应速率的温度系数。
阿伦尼乌斯(Arrhennius)方程
Ea ) （1）指数式： k A exp( RT 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称 为指前因子, Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑 尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。
（2）对数式：
Ea ln k B RT
冶金动力学 概述
•在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的 量表示；
dnA 1 rA dt V dt dCA
•在流体与固体的反应中，以单位质量固体中 所含物质A的物质的量来表示浓度，则：
dnA 1 rA dt W dt dC A
冶金动力学 概述
在两流体间进行的界面反应，如渣－钢反应；或者气 －固界面反应，如高炉中CO还原铁矿石的反应。以界 面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的 量来表示浓度，则：
冶金动力学 概述
(2)浓度差法 • 当界面反应速率很快：同时有几个扩散环节存 在时： – 其中相内与界面浓度差较大者为限制环节； – 各环节的浓度差相差不大，则同时对过程起 作用。 • 如果在界面附近不出现浓度差或浓度差极小， 则说明过程处于界面化学反应控制之中。
冶金动力学 概述
(3)搅拌法 • 如果温度对反应速率影响不大，而增 加搅拌强度，则使反应速率迅速增大， 这就说明扩散传质是限制环节。
兰州理工大学研究生学位课程——冶金热力学及动力学
冶金动力学 概述
一 热力学的研究对象和局限性 ◆ 研究化学（冶金）反应的方向，
◆ 反应能达到的最大限度，
◆ 外界条件对反应平衡的影响。
热力学只能预测反应的可能性。
◆ 无法确定反应的速率， ◆ 无法了解反应的机理。
09冶金物理化学-第二章-热力学参数状态图
在仅作膨胀功的条件下△Go为负值，平衡时△G=0，
G RT ln
p'O2 P
( Rln
p'O2 P
)T ( Rln p'O2)T
10 可以得到经过0点斜率为RTlnPO2的直线，即PO2标尺
11
PO2标尺的用途： －利用 PO2 标尺可以直接求出某一温度下金属氧化物的 平衡时的分解压强；
29
2．化合类 （1）包晶反应－体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固 溶体化合为另一固相（共 6 类）。
（2）包析反应－体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固 溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共 12 类）。
30
2.3.1 二元系相图基本类型
从相图基本结构分，可分为： 1．简单共晶（低共熔）型二元系相图 2．含有中间化合物的二元系相图 3．含固溶体的二元系相图
在埃林汉图的基础上，理查森和杰佛斯又增加了一 些相关的辅助坐标，给出了PO2标尺和PCO/PCO2标尺。 从而使埃林汉图使用更加方便。 需要注意：在上述3种不同的情况纵坐标的物理量是
不同的。
利用金属与氧反应的平衡氧分压，可以得到埃林汉 图，即氧势图。同理金属与硫和氯反应也可以得到硫势 图和氯势图。 在氧势图上也可以得到PH2/PH2O标尺，其与PCO/PCO2
CO 2
p
2
Pco RT ln pO2 558150 (167.78 2 R ln )T Pco2
14 同理可以得到经过RTlnPO2~T的直线，即PCO/PCO2标尺
15
PCO/PCO2标尺的用途： －利用PCO/PCO2标尺可以直接得到某一温度金属氧化物 被CO还原的平衡PCO/PCO2
冶金热力学
冶金热力学是研究金属冶炼过程中热力学基本原理及其在冶金工艺中的应用的学科。
它主要研究金属的热力学性质，包括金属的熔点、沸点、热容、热导率、热膨胀系数等，以及金属冶炼过程中的热力学变化规律，包括金属熔化、凝固、相变、化学反应等过程的热力学特性。
在冶金热力学中，常用的热力学参数有焓、熵、自由能等。
其中，焓是指物质在一定条件下所含的热能，是描述物质内能的重要参数；熵是指物质在一定条件下所具有的混乱程度，是描述物质无序程度的参数；自由能则是描述物质在一定条件下能够做的最大有用功的参数。
冶金热力学的研究内容主要包括热力学基本定律的应用、热力学计算方法、热力学分析方法、热力学优化方法等。
在冶金过程中，通过对热力学参数的计算和分析，可以确定最佳的冶炼工艺参数，提高金属冶炼的效率和质量。
总之，冶金热力学是冶金学中的重要分支，对于理解金属冶炼过程的本质、优化冶炼工艺、提高金属冶炼的效率和质量具有重要意义。
冶金原理(6.1)--冶金过程的热力学基础概述
【例 1 】已已已已 Ni(CO) → 4(g) Ni (s) + 4CO (g)
已已已已已已已已已已已 rG 已已已已已已已 rG =133860 – 368.1T J·mol–1
已已已已
已已已 6–1 已 已已 6–1 已
（反应 6-2 ）
rG =199024–51.88T J·mol–1
已已 6-2 已
373K 已： rG = +179672 J·mol–1 ， KP = 6.76×10–26
1273K 已： rG = +132980 J·mol–1 ， KP = 3.46×10–6
在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将 TiO2 转化为 TiCl4 。
在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将 TiO2 转化为 TiCl4 。
已 1 已已已已 300K 已 400K 已已已已已已已已已已已已已已已 已已已已已已已
已 2 已已 400K 已已已已已已已已已已已已已已已已为 p 已 Ni(CO)4 已已已已已已已已已已已已
（ 3 ）进一步提高理论转化率的途径。
【解】
已 1 已已已已 6–1 ， 300K 已： rG = +23430 J·mol–1 400K 已： rG = –13380 J·mol–1
• 系统中气体生成的摩尔数大于反应物的摩尔数。 减小系统的总压强有利于反应向生成物的方 向移动，有利于提高转化率。
【例 2 】钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中 的 TiO2 转化为 TiCl4 ，试根据热力学分析提出可能的 方案。
【解】
已 1 已方案一：
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数和容量性质的状态参变量对物质量的特定偏导数，称为体系
的偏摩尔量。 在化学热力学范畴，体系的偏摩尔量是导出性（衍生性） 的状态函数，即体系又增加了几个状态函数：
Vi、 Ui、 Hi、 Si、 Ai、 Gi
同样，体系的偏摩尔量之间彼此存在如下关系：
Hi Ui pVi、 Ai Ui T Si、 Gi Hi T Si
应的标准吉布斯自由能变化量挂钩； 如果把经验平衡常数与标准平衡常数视为完全等 同，则从化学热力学上讲是不严谨的。 以上关于化学热力学的基本观点和概念需要我们
在冶金热力学的学习过程中格外注意，贯穿始终。
在超额函数中，超额偏摩尔吉布斯自由能可以先通过实
验求出活度系数而后求得，其它超额偏摩尔函数也可以通过
计算求出；其它超额偏摩尔函数只是理论概念上的应用。 3. 溶液模型 在化学热力学范畴中，化学势和超额偏摩尔吉布斯自由 能是最重要的状态函数；在溶液热力学中，溶液模型是最重
要的科学问题。相对于理想溶液而言，溶液模型有正规溶液
ai fi p参 考
或 ai
pi p参 考
如果从另一种很实用的角度考虑，认定“活度是有效浓度”
这一概念，对于有计量单位的浓度而言，活度没有单位，则相
应的活度系数就有计量单位。
对于理想溶液，化学势可以用浓度来表达（表示）或确
定（衡量）其大小；
对于非理想溶液，化学势只能用活度来表达（表示）或 确定（衡量）其大小； 可以讲，没有化学势就没有化学热力学；没有活度也就 没有完整的化学热力学。
为了表示非理想溶液与理想溶液之间的偏差，在溶液热力
学中，提出了超额函数的概念，因此，体系又增加了几个导 出性（衍生性）的状态函数，即
Vi E、 UiE、 HiE、 SiE、 AiE、 GiE
同样，也还有导出性（衍生性）的状态函数——超额偏摩尔 热容：
E E H U E i CE 和 CV i p T T p V
体系有状态参变量T、p、V 、n (n1 ，n2，n3 ….. ，ni )； T、p、V是环境对体系的控制量；平衡时就是体系的状态 参变量，是可测量的数值； T、p为强度性质的状态参变量，V为容量性质的状态参变
量。
体系有属定义性的基本状态函数——U、H、S、A、G；
基本状态函数之间有如下定义式关系： H = U + pV，A = U – TS，G = H – TS 体系有导出性（衍生性）的状态函数——CV 、Cp 。
四、经验平衡常数和标准平衡常数
经验平衡常数最先是基于动力学概念下的质量作用定律 推导出的； 标准平衡常数是严格地基于化学热力学原理 —— 化学反 应等温方程式推导出的。
标准平衡常数同化学反应的标准吉布斯自由能变 化量之间在数值上存在计量函数关系式：
rGm RT ln K
经验平衡常数的数值计算则不能随意地同化学反
模型和亚正规溶液模型。
超额函数必须具有容量性质这一特定属性，即有：
G E ni GiE
因此，关联出溶液的超额吉布斯自由能与浓度的关系式比 较容易，而关联出活度系数与浓度的关系式则很难。 对于不同的溶液模型，超额吉布斯自由能与浓度之间有一
定的关系，实际上就是活度系数与浓度的关系式。
4. 电解质溶液模型 溶液的分类有理想溶液和非理想溶液概念； 溶液的分类也有电解质溶液和非电解质溶液概念； 电解质溶液有理想的吗？
在经典热力学范畴，一般而言，体系为纯物质体系，或机
械混合的多物质体系，即非理想混合的多物质体系。 经典热力学应用这些状态函数，足可以处理简单状态变化 和相态变化问题。 为方便处理化学变化问题，经典热力学延伸和发展而形成
化学热力学。
二、化学热力学范畴的状态函数
1. 偏摩尔量 基于数学的概念，体系的基本状态函数对各状态参变量， 可以有各种偏导数。 在T、p有确定值，而且恒定的条件下，体系的基本状态函
在体系的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能是最为有用的
状态函数，称为化学势，即 i Gi
化学势是化学热力学的支柱，它的导出对于理想溶液体 系（气态或液态溶液）的化学变化问题的处理提供了方便， 对于非理想溶液体系则要进入溶液热力学范畴。说到底，化
学热力学就是溶液热力学。
2. 超额函数 为了度量非理想气体与理想气体之间的差别、度量非理 想溶液与理想溶液之间的差别，分别引入了逸度和逸度系数、 活度和活度系数的概念。
要区别课程名称和教材名称；
要区别不同学校； 要区别不同时期； 要区别不同教师。
热力学方法ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ—— 状态函数法
状态函数是状态的单值函数，状态一定，状态函数的数值 一定。从数学上讲，状态函数是全微分函数，具有全微分函数 的性质。状态函数变化量只决定于始、末状态，与途径无关。
究竟有多少状态函数？
一、经典热力学范畴的状态函数
德拜—休克尔理论模型； Pitzer理论模型。
ai
三、浓度与活度 浓度是可以直接测量的物理量； 除摩尔分数、质量分数等浓度外，其它浓度都有相应的计
p
i 参考
f
量单位。
活度是通过直接测量某些物理量而可以确定（测定）的物 理量； 活度是待测体系中某一物种的逸度（或蒸气压力）与其处 于参考（标准）状态下的蒸气压力的比值，所以没有计量单位：
同样，还有导出性（衍生性）的状态函数——偏摩尔热容：
Hi U i Ci, p C T 或 i,V T p V
在化学热力学范畴，可论及偏摩尔量的体系，一般而言则 为均相溶液体系，即为理想混合的多物质体系。 少数偏摩尔量可以实验测定，多数偏摩尔量只是理论概念 上的应用。
引
言
本科（学士）、硕士、博士学位课程设置的原则：
本科专业课程设置是基础；
硕士学位的专业课程应在本科基础上； 博士学位应该没有什么专业课程课程。 本科专业课程设置有： 冶金概论——冶金工艺基本知识；
针对火法冶金和湿法冶金两大类设置
火法冶金物理化学 湿法冶金物理化学
冶金热力学
溶液热力学
冶金动力学 冶金电化学 冶金物理化学研究方法 结构化学（结晶化学、应用量子化学）