冶金热力学-1全解

在超额函数中，超额偏摩尔吉布斯自由能可以先通过实
验求出活度系数而后求得，其它超额偏摩尔函数也可以通过
计算求出；其它超额偏摩尔函数只是理论概念上的应用。 3. 溶液模型 在化学热力学范畴中，化学势和超额偏摩尔吉布斯自由 能是最重要的状态函数；在溶液热力学中，溶液模型是最重
要的科学问题。相对于理想溶液而言，溶液模型有正规溶液
数和容量性质的状态参变量对物质量的特定偏导数，称为体系
的偏摩尔量。 在化学热力学范畴，体系的偏摩尔量是导出性（衍生性） 的状态函数，即体系又增加了几个状态函数：
Vi、 Ui、 Hi、 Si、 Ai、 Gi
同样，体系的偏摩尔量之间彼此存在如下关系：
Hi Ui pVi、 Ai Ui T Si、 Gi Hi T Si
在体系的偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能是最为有用的
状态函数，称为化学势，即 i Gi
化学势是化学热力学的支柱，它的导出对于理想溶液体 系（气态或液态溶液）的化学变化问题的处理提供了方便， 对于非理想溶液体系则要进入溶液热力学范畴。说到底，化
学热力学就是溶液热力学。
2. 超额函数 为了度量非理想气体与理想气体之间的差别、度量非理 想溶液与理想溶液之间的差别，分别引入了逸度和逸度系数、 活度和活度系数的概念。
同样，还有导出性（衍生性）的状态函数——偏摩尔热容：
Hi U i Ci, p C T 或 i,V T p V
在化学热力学范畴，可论及偏摩尔量的体系，一般而言则 为均相溶液体系，即为理想混合的多物质体系。 少数偏摩尔量可以实验测定，多数偏摩尔量只是理论概念 上的应用。
要区别课程名称和教材名称；
要区别不同学校； 要区别不同时期； 要区别不同教师。
热力学方法 —— 状态函数法
状态函数是状态的单值函数，状态一定，状态函数的数值 一定。从数学上讲，状态函数是全微分函数，具有全微分函数 的性质。状态函数变化量只决定于始、末状态，与途径无关。
究竟有多少状态函数？
一、经典热力学范畴的状态函数
在经典热力学范畴，一般而言，体系为纯物质体系，或机
械混合的多物质体系，即非理想混合的多物质体系。 经典热力学应用这些状态函数，足可以处理简单状态变化 和相态变化问题。 为方便处理化学变化问题，经典热力学延伸和发展而形成
化学热力学。
二、化学热力学范畴的状态函数
1. 偏摩尔量 基于数学的概念，体系的基本状态函数对各状态参变量， 可以有各种偏导数。 在T、p有确定值，而且恒定的条件下，体系的基本状态函
德拜—休克尔理论模型； Pitzer理论模型。
ai
三、浓度与活度 浓度是可以直接测量的物理量； 除摩尔分数、质量分数等浓度外，其它浓度都有相应的计
p
i 参考
f
量单位。
活度是通过直接测量某些物理量而可以确定（测定）的物 理量； 活度是待测体系中某一物种的逸度（或蒸气压力）与其处 于参考（标准）状态下的蒸气压力的比值，所以没有计量单位：
体系有状态参变量T、p、V 、n (n1 ，n2，n3 ….. ，ni )； T、p、V是环境对体系的控制量；平衡时就是体系的状态 参变量，是可测量的数值； T、p为强度性质的状态参变量，V为容量性质的状态参变
量。
体系有属定义性的基本状态函数——U、H、S、A、G；
基本状态函数之间有如下定义式关系： H = U + pV，A = U – TS，G = H – TS 体系有导出性（衍生性）的状态函数——CV 、Cp 。
为了表示非理想溶液与理想溶液之间的偏差，在溶液热力
学中，提出了超额函数的概念，因此，体系又增加了几个导 出性（衍生性）的状态函数，即
Vi E、 UiE、 HiE、 SiE、 AiE、 GiE
同样，也还有导出性（衍生性）的状态函数——超额偏摩尔 热容：
E E H U E i CE 和 CV i p T T p V
引
言
本科（学士）、硕士、博士学位课程设置的原则：
本科专业课程设置是基础；
硕士学位的专业课程应在本科基础上； 博士学位应该没有什么专业课程课程。 本科专业课程设置有： 冶金概论——冶金工艺基本知识；
针对火法冶金和湿法冶金两大类设置
火法冶金物理化学 湿法冶金物理化学
冶金热力学
溶液热力学
冶金动力学 冶金电化学 冶金物理化学研究方法 结构化学（结晶化学、应用量子化学）
ai fi p参 考
或 ai
pi p参 考
如果从另一种很实用的角度考虑，认定“活度是有效浓度”
这一概念，对于有计量单位的浓度而言，活度没有单位，则相
应的活度系数就有计量单位。
对于理想溶液，化学势可以用浓度来表达（表示）或确
定（衡量）其大小；
对于非理想溶液，化学势只能用活度来表达（表示）或 确定（衡量）其大小； 可以讲，没有化学势就没有化学热力学；没有活度也就 没有完整的化学热力学。
四、经验平衡常数和标准平衡常数
经验平衡常数最先是基于动力学概念下的质量作用定律 推导出的； 标准平衡常数是严格地基于化学热力学原理 —— 化学反 应等温方程式推导出的。
标准平衡常数同化学反应的标准吉布斯自由能变 化量之间在数值上存在计量函数关系式：
rGm RT ln K
经验平衡常数的数值计算则不能随意地同化学反
应的标准吉布斯自由能变化量挂钩； 如果把经验平衡常数与标准平衡常数视为完全等 同，则从化学热力学上讲是不严谨的。 以上关于化学热力学的基本观点和概念需要我们
在冶金热力学的学习过程中格外注意，贯穿始终。
模型和亚正规溶液模型。
超额函数必须具有容量性质这一特定属性，即有：
G E ni GiE
因此，关联出溶液的超额吉布斯自由能与浓度的关系式比 较容易，而关联出活度系数与浓度的关系式则很难。 对于不同的溶液模型，超额吉布斯自由能与浓度之间有一
定的关系，实际上Βιβλιοθήκη Baidu是活度系数与浓度的关系式。
4. 电解质溶液模型 溶液的分类有理想溶液和非理想溶液概念； 溶液的分类也有电解质溶液和非电解质溶液概念； 电解质溶液有理想的吗？