硫氧镁水泥改性剂研究

表 1 菱镁胶凝材料与硫氧镁胶凝材料比较
分类
强度 耐水性 吸潮返卤 腐蚀钢材 翘曲变形 硬化情况
菱镁胶凝材料
高
差 可能有 严重
大
快
硫氧镁胶凝材料 高（改性 较好
无
无
较小
快
后）
2 项目研究目标及技术路线 2.1 研究目标确定
硫氧镁胶凝材料改性剂性能指标见表 2。 表 2 硫氧镁胶凝材料改性剂性能指标
试验项目
表 9 抗水增强剂掺加量对硫氧镁胶凝材料耐水性影响
编号
1 2 3 4
增强剂
6（0.25%） 12(0.5%) 24(1%) 48(2%)
脱模 密度 1.97 1.97
1.96 1.94
7 天强度， MPa
折压 2.7 75.6
11.1 90.1
4.7 88.8
2.4 91.9
28 天强度， 水 7 天强度，MPa/
表 5 抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料强度的影响
编号 1
抗水 增强剂
1%
脱模 密度
1.96
7 天强度， MPa
折压 4.7 88.8
28 天强度， MPa
折压 4.2 92.1
2
2%
1.94 2.4 91.9 4.5 93.0
3
3%
1.96 2.2 79.0 4.6 92.1
3.3.3MgO/MgSO4 摩尔比对硫氧镁胶凝材料强度的影响
注：表中波美度为从密度根据公式密度＝144.3/(144.3－波美度)推算出的结
果。
MgO/MgSO4 摩尔比对硫氧镁胶凝材料强度的影响试验，硫酸镁溶液的体积
加量不变，根据摩尔比计算用不同密度的硫酸镁溶液拌合硫氧镁胶凝材料净浆进
行试验，试验结果见表 7。随着摩尔比的增大 28 天抗压强度逐渐降低。
化镁颗粒的水解速度。
5 硫氧镁胶凝材料硬化体扫描电镜形貌分析
(a)
(b)
璃蒸发皿中放于篦子上，温度 28 度，湿度 88%；
氯化镁与硫酸镁相比，吸湿率大得多，168 h 无水氯化镁吸湿率是无水硫酸
镁的 22.3 倍，六水氯化镁 168 h 吸湿率是七水硫酸镁的 4.95 倍。
3.5 硫氧镁胶凝材料与菱镁胶凝材料对钢材的腐蚀性对比
在硫氧镁胶凝材料试块中间插入钢筋养护 28 天后，泡水 7 天，取出钢筋观
表3 硫氧镁胶凝材料改性剂对胶结料凝结时间影响
编 缓 凝 增强 号 剂，% 剂
1
0
1%
初凝/ 时间 差 166
脱模 密度
1.86
7 天强度， MPa/强度比 折压 7.4 59.9
28 天强度、MPa/
强度比
折
压
2.8
61.1
6 0.5 1% 289 123
7 1.0 1% 329 163
注：试验室温度 28℃
越大，当离子质量分数增大到一定程度时，发生如下复合反应（2）和（3），此
时出现了水化结晶相 3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O(3·1·8),同时也伴有一定数量
的 Mg(OH)2 相生成 2[Mg(OH)(H2O)x]++ SO42-+ 2Mg2++4OH-→3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O(s)
硫氧镁胶凝材料改性剂研究
1. 概述
张兴福 王自福 王明英 崔洪涛 黄际莉 （山东省建筑科学研究院 ，济南 250031）
镁质胶凝材料是以氧化镁为主要成分的气硬性胶凝材料，用水调制氧化镁
时，将生成氢氧化镁，浆体凝结硬化慢，硬化后强度低。用氯化镁、硫酸镁等盐
类溶液调制的镁质胶凝材料具有早强、质轻、耐火、耐冲击、与有机材料结合性
3.4.2 氯化镁与硫酸镁吸湿率对比
表 11 硫酸镁与氯化镁吸湿试验
材料
72h 吸湿率， 168 h 吸湿率，%
%
工业无水硫酸镁
3.3
9.4
工业七水硫酸镁
10.8
31.8
工业六水氯化镁
107.2
157.7
工业无水氯化镁
144.1
209.4
注：实验环境，在带盖的塑料桶中底部放水，上中部放篦子，试样放在玻
察没有腐蚀痕迹；在菱镁胶凝材料试块中间插入钢筋养护 28 天后，泡水 7 天，
取出钢筋观察明显生锈。
4 硫氧镁胶凝材料的水化历程
MgO-MgSO4-H2O 胶凝体系水化过程可分为 5 个阶段[1]，即起始期、诱导期、
加速期、减速期、衰减期。
4.1 起始期和诱导期
轻烧氧化镁与硫酸镁溶液经混合后，氧化镁以细小颗粒均匀分散在 Mg2+、
硫酸镁溶液百分浓度与密度、波美度对比见表 6。 表 6 硫酸镁溶液百分浓度与密度对比
项目
1
2
3
4
5
6
7
百分浓度，%
19 20 21 22 23 24 26
密度，g/cm3
1.21 1.22 1.23 1.24 1.26 1.27 1.30
波美度（推出）,。Beˊ 24.75 26
27 28.5 29.7 31 32.97
MPa
软化系数
折压
折
压
10.0 86.2 17.4
76.0
1.74
0.88
11.9 94.5 12.0
79.6
1.01
0.84
4.2 92.1 17.6
83.2
4.19
0.90
4.5 93.0 16.9
86.7
3.75
0.93
5
72(3%)
1.96 2.2 79.0 4.6 92.1 11.9
78.5
采用 4cm×4cm×16cm 三联模成型，脱模后养护至规定龄期，然后破
型，分别进行抗折、抗压、耐水性试验。所用仪器主要有 JJ-5 型水泥胶砂搅
拌 机 、ZT-96 水泥胶砂试体成型振实台、 水泥标准稠度凝结时间测定仪 、
YAW-300C 微机控制电液式水泥压力试验机、HWHS-100L 型恒温恒湿养护
+(2x-8) H2O
(2)
[Mg(OH)(H2O)x]++OH- →Mg(OH)2(s)+xH2O
(3)
4.3 减速期
上面的复合反应继续加速进行，但是氧化镁微粒的水解速度逐渐降低，过程
逐渐由自动催化反应控制转变为扩散过程控制。
4.4 衰减期
水化作用完全受扩散过程控制，上面的复合反应（2）和（3）速度取决于氧
表 7 MgO/MgSO4 摩尔比对硫氧镁胶凝材料强度的影响
编 MgO/ 增强 脱模 7 天强度, 28 天强度,
号 MgSO4 剂 密度
MPa
MPa
摩尔比
折压折压
1 10.48:1 1% 2.01 15.2 93.2 8.5 101.6
2 10.93:1 1% 1.96 14.7 92.1 5.4 96.2
3.1 试验所用原材料
① 轻烧氧化镁 辽宁省海城产，外观呈白色粉末，是菱镁矿在反射窑中经 750~850℃煅烧，
再经磨细而成，试验用轻烧氧化镁粉符合 WB/T1019-2002 菱镁制品用氧化镁
标准中优等品要求。
②工业硫酸镁 工业硫酸镁符合 HG/T2680-2009 工业硫酸镁Ⅰ类一等品要求。
③硫氧镁胶凝材料改性剂 本院研制生产。
改性剂品种
抗水增强剂
缓凝剂
初凝时间差，min
-
>+60
抗压强度比 7d
140
100
（%）≥ 28d
140
100
软化系数，≥
0.80
-
2.2 技术路线
选取某种改性剂加入硫氧镁胶凝材料中延长其初凝时间，并且 7 天和 28
天抗压强度不降低；另一种改性剂能够提高抗水性和强度。
3 硫氧镁胶凝材料改性剂的试验研究
1.90 8.6 66.6 7.0 116.2 111.2 250.0
1.88 8.0 64.6 6.6 108.1 107.8 235.7
68.9 112.8 71.7 117.3
3.3.2 抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料强度的影响
抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料强度的影响见表 4，抗水增强剂加量从 0.2%
SO42-、H+、OH-及水分子组成的均匀介质中，氧化镁水化颗粒在介质中进行如下
的水解反应
MgO+(x+1)H2O=[Mg(OH)(H2O)x]++OH-
（1）
在这两个水化阶段，上述水解反应的速度很慢，放热速率很低。
4.2 加速期
上述的水解反应明显加快，[Mg(OH)(H2O)x]+和 OH-浓度在水化体系中越来
编号 1
氧化镁 1200
硫酸镁溶液 875
吸湿率，g /cm2 表面观察 0.0091 干
2
1200
卤水 875
0.096
微湿 注：硫酸镁溶液比重 1.26 g /cm3，卤水比重 1.22 g /cm3。
通过表 10 可以看出，硫氧镁胶凝材料不吸潮返卤，菱镁胶凝材料（未加抗
返卤剂）易出现吸潮返卤情况，表面吸湿率前者只有后者的 9.5%。
2.59
0.85
3.4 硫氧镁胶凝材料与菱镁胶凝材料吸潮返卤性能对比
3.4.1 硫氧镁胶凝材料与菱镁胶凝材料吸潮返卤性能对比
吸潮返卤性检测：将试件放入恒温恒湿养护箱中，设定养护箱温度 40℃，
相对湿度 95%,在此环境下养护 72h,用肉眼观察试件表面的变化情况。
表 10 硫氧镁胶凝材料与菱镁胶凝材料吸潮返卤性能对比
3.2 试验基本方法
3.2.1 试验所用标准
GB 1346 GB/T 17671 JGJ 63 WB/T 1019
HG/T 2680
水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性试验方法 水泥胶砂强度检验方法 混凝土拌合用水 菱镁制品用轻烧氧化镁
工业硫酸镁
3.2.2 试验方法
硫酸镁溶液密度为 1.26g/cm3；
部分省份管理部门对镁质胶凝材料并不认可，从而限制了其大量应用。
硫酸镁、氧化镁和水制成的硫氧镁胶凝材料，保留了菱镁胶凝材料的部分优
点，克服了吸潮返卤、腐蚀钢筋等缺点，但是硫氧镁胶凝材料如果不经过改性也
有强度较低的缺点，如果能够进一步提高硫氧镁胶凝材料性能，必将使硫氧镁胶
凝材料应用前景更加广阔。
菱镁胶凝材料与硫氧镁胶凝材料比较各有优缺点，具体比较结果如下：
箱。
3.3 结果与讨论
3.3.1硫氧镁胶凝材料改性剂对胶结料凝结时间影响 硫氧镁胶凝材料在气温较高和硫酸镁溶液密度较大时，硬化较快，有必要
加入缓凝剂。在室温 28℃时初凝时间为 166 分钟，加入缓凝剂 0.5%时初凝时间 差为 123 分钟，加入缓凝剂 1%初凝时间差为 163 分钟,加入缓凝剂后 7 天和 28 天强度都有提高，缓凝剂加量为 1.0%时 28 天强度较高，7 天强度略低，结果见 表 3。
3 11.43:1 1% 1.98 13.9 95.4 8.3 91.2 4 11.97:1 1% 1.96 13.5 90.3 8.2 84.2
5 12.57:1 1% 1.96 9.3 82.8 4.1 72.4
3.3.4 抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料耐水性影响
未加抗水增强剂时，硫氧镁胶凝材料在水中浸泡 7 天后，抗压软化系数为
由图一看出，抗水增强剂掺加量由 0.4%到 1.0%时 7 天抗压强度比较接近，
28 天抗压强度保持逐渐增大，最大达到接近未掺抗水增强剂抗压强度的 2 倍。
抗水增强剂加量从 1.0%到 3.0%试验结果见表 5， 28 天抗压强度非常接近，
加量 3%时 7 天强度较低，综合考虑选用 1.0%较合适。
能好等优点，使其在装饰、建筑节能等方面具有优势，是一种绿色环保建材。
目前镁质胶凝材料主要应用的是菱镁胶凝材料，因其有耐水性差、易变形、
易返卤返霜、易使钢筋腐蚀等缺点，在一定程度上限制了其应用，近几十年来经
过众多科研院所的共同努力，获得了较好的效果，但是由于技术保密的原因，并
不能使所有的菱镁制品企业掌握其核心技术，使得菱镁制品质量水平参差不齐，
0.13，抗折软化系数为 0，加抗水增强剂后抗水性显著增强，当掺量为 1%时，软
化系数为 0.90，见表 8。
表 Biblioteka Baidu 抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料耐水性影响
编号
1 2
增强 剂
0
0.5%
脱模 密度
1.92
1.94
7 天强度， MPa
折压 1.6 48.0
1.5 86.4
28 天强度， 水 7 天强度，MPa
到 1.0%，7 天抗压强度除了加量 0.8%略低外其余逐渐增强，28 天抗压强度逐渐
增强。
表 4 抗水增强剂对硫氧镁胶凝材料强度
编号 1
抗水 增强剂
0
7 天强度，MPa/
强度比
折
压
1.8 41.2
28 天强度、MPa/强度
比
折
压
2.9
41.1
2
0.2%
1.8 48.6 4.7
118.0
3
0.4%
8.3 61.3 12.3
MPa
/软化
折压
折
压
3.3 48.7
0
6.3
0
0.13
9.9 88.3 13.5
80.2
1.36
0.91
3
1.0% 1.91 2.3 81.0 9.9 88.0 13.4
79.2
1.35
0.90
硫氧镁胶凝材料耐水性随着抗水增强剂掺加量不同，软化系数略有变化，掺
加量在 1%～2%之间软化系数较高，结果见表 9。
148.8
4
0.6%
8.1
66.9 9.7
162.4
5
0.8%
7.9 60.4 13.4
52.9
128.7 63.9 155.5 67.6
164.5 71.0
146.6
6
1.0%
7.3 66.2 11.2
160.7
172.7 80.9 196.8
根据表 4 试验结果画图 1，抗水增强剂加量由 0 到 1%。