大学有机化学第五章 立体化学

（二）手性中心
手性碳原子（手性碳，不对称碳原子，chiral carbon） 连有四个不同原子和基团的碳原子。
CH3
*C
HO
H COOH
(三) 分子的对称性与手性
分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身 的对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。 对称元素： 对称面、对称中心、对称轴。 1. 对称面（σ） 定义： 若有一个平面，能将分子切成两部分， 一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是 这个分子的对称面。
CH2OH
L-(+)-苏阿糖
L-(+)-赤藓糖
CH2OH D-(-)-苏阿糖
A
RR
B
SS
C
RS
D
SR
A与B、C与D为对映体，A与C、D，B与 C、D为非对映体（diastereomers）。
定义：构造相同，不为镜像，不能重叠的异构 体。
特点：非对映体之间除旋光度不同外，其它物 理性质也不同（见书P140表5-2）。
1 C 4 3 4 3 2 2 C 1
R
S
次序规则
(1) 比较直接与手性中心相连的原子的原子序数， 原子序数高者次序优先，同位素原子按相对原子 质量排列;
c D
dH
C
b CH3 Br a
次序： Br >CH3>D>H
(2) 如果直接与手性中心连接的原子相同，则比 较与它相连的其他原子，按原子序数高低顺序,先 比较原子序数高的，如果仍相同，再比较下一个 次序高的原子，依此类推，直至不同。
使偏振光振动面右旋的物质称右旋体，d 或（+） 使偏振光振动面左旋的物质称左旋体，l 或（-） 偏振光振动面旋转的角度称旋光度，用α表示 旋光度用旋光仪测得
比旋光度 Specific Rotation
t [
cl
：旋光度；t：温度；：光波长； c：样品浓度，单位g/ml； l: 样品管长度，单位dm。 能使偏振光振动面旋转的物质称旋光性物质或光
竖向 2个原子或 基团朝后，横向2个 原子或基团朝前， 交点处代表手性碳 原子。
“横前竖后”
画 Fischer投影式要符合如下规定：
（1）碳链一般竖直放置，氧化态高的放 在上面，氧化态顺序为：
（2）两条线段的交点为手性碳原子；
（3）“横前竖后”：上下表示向里；左右 表示向外。
一个结构式可画出几个费竭尔投影式,画费 竭尔投影式不规定哪个在前哪个在后，但一旦完 成就不可随便转动。
赤型或赤式(Erythro-):两个相同的原子或基 团在费歇尔投影式的同侧，与赤藓糖构型类 似的结构．
苏型或苏式(Threo-):若两个相同的原子或基 团在异侧，与苏阿糖构型类似的结构．
R
a a b d
R a d R b a
R
（二 ） 含两个相同手性碳原子的化合物
HOOCCHCHCOOH OHOH
丙二烯分子的中间碳原子为sp杂化，三个碳原 子在一条直线上，两边碳为sp2杂化，这两个碳的p 轨道分别与中间碳原子上两个互相垂直的p轨道重 叠，形成两个互相垂直的π键，两个亚甲基位于 互相垂直的平面上.
a C b C C
a b
a C b C C
a b
2、联苯型化合物的旋光异构体
2 1 1' 6 6' 2'
COOH H HO OH H
COOH
COOH H HO OH H COOH HO
H H COOH
OH COOH
费歇尔投影式
楔形式
锯架式
OH 其它构象 + HO H H COOH COOH HO H
OH H COOH COOH
纽曼投影式
H
OH
F
CH3
OH
=
F H3C H
H Cl
Cl H
=
(二 ) 构型的标记－R、S 标记法
活性物质。
等量的右旋体和左旋体的混合物：
外消旋体，用 dl 或（±）表示
如果分子存在对称面或对称中心则该分子 为非手性分子，是对称分子，没有旋光性。 如果分子没有对称面，也没有对称中心则
为手性分子，有旋光性。
源自文库 五、含一个手性碳原子化合物的对映异构
有一个手性碳的分子，是手性分子，有一对对映体 .
I (e, e)
II (e, e)
CH3
1
CH3
1 2
反1,2-二甲基环 己烷为手性分子， ee构象为优势构象。
2
CH3 I¡ ¯(a, a)
CH3 II¡ ¯(a, a)
画优势构象的原则
（１）一般总是倾向于取椅式构象；
（２）在多取代环己烷体系中，通常以最多数目 的取代基处于e键的椅式构象为优势构象； （３）若取代基不同，则常以最多数目的较大取 代基处于e键上的椅式构象为优势构象。
2,2 ’ 以及 6,6 ’位带有位阻较大的取代 基时，两个苯环饶单键旋转受阻，两 苯环间成一个角度，不在一个平面内， 如同一苯环的邻位带有不同的取代基，
则分子无对称因素，具有手性。
CO2H HO2C
HO2C CO2H
NH2
HO2C
NO2
O2N
NO2 O2 N
NH2
I
对称面，无手性
八、环烷烃的立体异构
（一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳 所抵消）
见书P142表5-3
八、含手性轴化合物的旋光异构体
手性轴：若分子中存在一个轴，通过轴的两个平面在 轴的两侧有不同的基团时，也会产生分子与其镜像不 能重合的异构体，这个轴就称为手性轴。
1、丙二烯型化合物的旋光异构体
H C H C C H H H H C C C H H
（４）如有体积特别大的基团如叔丁基，则它处 于e键上的椅式构象为优势构象,叔丁基被称为构象 控制基团(Conformation control group)。
CH2
3 6
CH3 H
1
CH2 CH2
3
CH3 H
CH3
e -甲基 H
H
二取代
CH3
CH3
CH3
R
CH3 CH3
S
H3C
S
R
H
H
CH3 H3C
S
R
顺-1,2-二甲基环己烷无论看作平面或是分析 其椅式构象，均无手性 。
CH3 H
S S
H
R
CH3
1
CH3
H3C 1 H3C
2
R
2
CH3
H
CH3
CH3 H
平面偏振光（偏振光，偏光）
(4) (3) (2) (1)
( 1) 普通光 ( 2) 尼可尔棱镜 ( 3) 平面偏振光 ( 4) 振动面
定义：通过Nicol棱镜后，只在一个方向上振动的光。
旋光性物质和比旋光度
肌肉 运 动 乳 糖发酵 酸牛乳 乳酸
偏振光
偏振光右旋 偏振光左旋 偏振光无影响
乳酸 乳酸
如果分子存在对称面或对称中心则该分子 为非手性分子，是对称分子，没有旋光性。 如果分子没有对称面，也没有对称中心则
为手性分子，有旋光性。
三、对映异构体的表示方法与构型标记
（一）对映异构体的表示方法
费竭尔投影式（Fischer projection）
COOH HO COOH CH3 HO H CH3 H
(3)生物活性通常有差异;
O H3C O Ph H N N O n-Bu H N O n-Bu N O CH3 O Ph
麻醉剂
致痉挛
巴比妥酸衍生物
Thalidomide(反应停) —— 镇静和止吐药物
O O HN O O O O N O N NH O
(R)型 ,有效，不致畸形
(S)型，致畸形
(4)对平面偏振光的作用不同(P129)
（一）环状化合物的立体异构体比较复杂， 往往顺反异构和对映异构同时存在。
CO 2H
S
CO2H
R S
CO2H H
H
S
H
R
CO2H
R
H
H
CO2H
CO2H
H
1S,2S-环丙烷二甲酸 Meso 1R,2S-环丙烷二甲酸
1R,2R-环丙烷二甲酸
（二）多取代环己烷的构象
H 2 H H 1 H H 250pm H H 3 6 H 5 H H 4 H H
CH3
HO CH3 COOH H
C HO
H COOH
CH 3 HOOC OH H
H HO COOH CH 3
基团互换规则（只针对于含一个手性原子）：
（1）若使一个基团保持固定，把另三个基团顺时针或 逆时针调换位置，不会改变原化合物构型； （2）若将手性碳原子上任何两个原子或基团相互交换 奇数次，构型转化；交换偶数次构型保持。
b CH2CH3
a
H3CH2CH2C dH
C CH3 c
次序：CH3CH2CH2>CH3CH2>CH3>H
(3)含有双键或三键的基团，可认为连接有两个或 三个相同的原子;
O C C H C C
O 看作
C O
H
C
CH 看作
C C
CH C C
N C
看作
C
H C H
C
N
C N 看作 C N
(4) 取代基有异构时，R>S，Z>E，顺>反
同分异构
构型异构
立体异构 （构型不同） 构象异构 （构型相同） 顺反异构
（构造式相同）

立体异构
H H3C H CH3 H3C H H CH3
由原子或基团空 间排列或取向不同所 产生的异构现象。
H H H H H H H H H H HH
H3C
CH3
H3C CH3
cis
trans
构象异构体 （可互相转化）
H C Cl Cl
C
有两个对称面：
H
C Cl
H
Cl
H
H C H
Cl Cl
可看出H-C-H平面上下翻转 180度，实物和镜象重叠。 它们是一种化合物。
Cl
Cl
分子中有一个对称面。
H H H H
三元环所在平面左右翻转180 度，实物和镜象重叠。
Cl
Cl
对称中心 通过对称中心的直线，在距离中心
等距离处可以遇到完全相同的原子或基团。
构型异构体（顺反异构） （不能相互转化）
二 对映异构体和手性分子
(一)对映异构体和手性分子
能和其镜像重合
不能和其镜像重合
实物和镜像不能重合的 性质称为手性，具有手 性的分子称手性分子 。
相互对映而不能重合的两种化合 物彼此就互称为对映异构体 (Enantiomers)， 这种现象称为对 映异构现象(Enantiomerism)。
COOH C HO H CH3
(R)-(+)-乳酸
COOH H H3C
(S)-(-)-乳酸
C OH
熔点/℃
pKa25º
比旋光度(水)
(＋)-乳酸 (－)-乳酸 (±)-乳酸
53 53 18
3.79 3.79 3.79
+3.82° －3.82° 0°
结论 （１）对映异构体的物理性质几乎相同，比 旋光度的度数相等，方向相反; （２）外消旋体是混合物，无旋光性。
CH2
H
R S R,R
四、对映异构体的性质
对映异构体性质上的差异(P134):
(1)物理性质大致相同;
物理性质
沸点 密度(kg/m3) 折光率(20℃)
(R)-2-丁醇
99.5℃ 0.808 1.397
(S)-2-丁醇
99.5℃ 0.808 1.397
(2)在非手性环境下化学反应性相同，在手性环境 中化学性质有差别 ;
理论上有四个异构体 RR、SS、RS、SR
﹡ ﹡
COOH H HO OH HO H COOH
COOH H
H
COOH OH HO OH HO COOH
COOH H H COOH
H
OH H COOH
A RR
B SS
C RS
D SR
内消旋体（meso compound）： 有手性碳，但分子由于对称而失去手性
第五章 立体化学基础
If you have not a stereo-concept of
Organic compounds, you will not learn organic chemistry better.
一 同分异构现象
碳链异构 构造异构 官能团异构
官能团位置异构
互变异构 对映异构
（构造式不同）
首先按照次序规则（Cahn－Ingold－Prelog rule）确定手性碳原子上所连四个原子或基团
的优先次序，假定为①>②>③>④ , 接着从最小 原子或基团的对面观察其它三个原子或基团由 大到小的排列顺序，顺时针排列的为R型，逆 时针排列的为S型。
构型的标记
Specification of Configuration
单取代
CH3
95 % 5 %
CH3
优势构象
原因一
5 6 4 3 2
H
1
H C H
H H
4 3
5 2
6 1
H H
H
H
C
H H
原因二
H
3 6 1 2
H
H H
H H 6 CH2
H H
H H H3C H H CH3 H H H3C H CH3 H
H
CH3 a-甲基 H
3 6 1 2
H H H H H H
3 2 1 4
3 1
4
2
对费歇尔投影式构型的标示
(1) 当次序最低的原子或基团已位于垂直方向上， 顺--R,逆--S (2) 当次序最低的原子或基团位于水平方向上， 顺－S,逆－R
COOH H2N H CH3
C2H5 COOH
CH3
CH2OH
R
S
CH3 C HO
S
C2H5
H COOH
CH3
S
CH
六. 含2个手性碳原子化合物的对映异构
（一） 含2个不相同手性碳原子的化合物
2个手性碳, 4个异构体: RR、SS、RS、SR
n个手性碳，2n 个异构体
丁醛糖
CHO ＊
CHO
CHO
H
CHO OH H HO H H OH
H
OH HO
H
OH HO H ＊ CH2OH
D-(-)-赤藓糖
H HO CH2OH