薄膜制备技术论文

薄膜制备技术论文

高阻隔薄膜的制备技术

【摘要】本文介绍了包装领域中阻隔薄膜的几种基本的制备技术，并对其技术原理和技术特点做了简要的概述，重点介绍普通包装薄

膜表面沉积纳米SiOx作为阻隔材料的优越性和制备方法。纳米氧化

硅薄膜制备包括：物理气相沉积，化学气相沉积两种。物理气相沉

积技术较成熟，已广泛用于当今的众多薄膜生产厂家;化学气相沉积

技术由于沉积速率慢，生产成本高，耗资大，限制了工业化应用。

本文还介绍了一种能够克服上述限制因素的新技术，从而使薄膜的

阻隔性能大大提高。

【关键词】纳米氧化硅薄膜阻隔性能物理气相沉积化学气相沉积引言

社会发展表现在不仅对普通包装材料数量上的增加，对优质保质保鲜包装材料品种和质量的需求也在日益增加。如在食品和医药包

装领域中，包装材料的阻水阻气要求越来越高。高阻隔包装材料通

常指对气液渗透物具有高阻尼作用的材料，即防止氧的侵入以免商

品氧化变质，防止水或水蒸气的渗透以免商品受潮霉变，防止香气、香味和二氧化碳外逸，以免商品变味和变质等。目前阻隔性包装材

料已经成为包装材料的发展趋势，并广泛用于各种应用领域，如电

子显示领域的OLED[1]。

1阻隔材料的发展历程及趋势

阻隔包装材料的发展历程可分为三个阶段：第一代包装材料如PE、PP、PET、PVDC、PVC等。因其阻隔性达不到要求(见表1)，使

用越来越少。采用高聚物(比如PEN)可以解决阻隔性和用金属探测

器检查问题，但是成本太高，并且难于循环利用。采用复合膜结构，如三层复合膜PA/黏合剂/PE、五层复合膜LDPE/粘合剂/EVOH/黏合

剂/LDPE等，阻隔性能大大提高，但工艺复杂、回收困难、污染环

境和成本高，应用也受到限制。第二代现代包装材料采用蒸镀铝箔/

薄膜镀铝作为阻隔层，工艺简单，对空气、水分阻隔性高。但镀铝

薄膜存在的问题是不透明，不适宜用于微波加工，不能用金属探测

器检查，消耗资源和能源量大，无法回收，造成环境污染等。20世

纪80年代末，在西方发达国家出现了对薄膜表面沉积纳米SiOx阻

隔层的第三代现代包装材料研究[4]。新一代阻隔膜的技术表现出阻

隔性高、节省资源、成本低等优点。如沉积二氧化硅的PET用于啤酒、果汁等软饮料的包装中，对氧气、二氧化碳、水气和风味等的

阻隔性良好，满足了其所需的包装要求。但是采用二氧化硅涂层的PET表面薄膜略带颜色，特别是柔韧性不好，与其它薄膜复合时容

易出现裂纹，这影响其应用范围。

高阻隔薄膜发展除了满足包装材料的基本的要求外，其绿色环保、节省能源、可回收利用等也是现代包装材料的基本要求。其发展趋

势包括如下两点[5]。

(1)新型高阻隔性能的塑料研制开发，如PVDC、EVOH等。日本可乐丽公司开发出一种新型复合膜为基材，以OPP复合一种特殊的乙

烯-乙烯醇共聚物。具有EVAL和OPP两者的性能，包括透气性好、

透明度高、加工容易、焚化时不产生有害气体。美国SuperexPolymer公司成功地开发了一种多层复合的食品包装材料-

液晶聚合物(LCP)。其阻隔性能比EVOH高出8倍，而生产成本却比EVOH低至少20%。

(2)是对现有的塑料包装材料进行改性。用喷涂金属氧化物的方

法为塑料薄膜提供了高阻隔的特性。如将高纯度SiO2喷涂到塑料薄

膜表面，沉积厚度为80nm-100nm。这种材料就具有接近玻璃的阻隔性，而且透明、耐蒸煮、隔氧性能比聚酯膜高120倍，隔水性高45倍。

采用纳米SiOx作为阻隔层是高阻隔包装的发展趋势。日本、美国、欧洲等发达国家已经开发了系列SiOx复合薄膜产品包装，取代

了铝塑复合包装材料，获得了满意的包装有效期和消费者的好评[2]。专家预测，未来10年，氧化硅(SiOx)涂塑包装材料将成为新一代阻

隔包装材料[3]。目前高阻隔材料制备主要是对聚酯薄膜表面进行氧

化硅改性，即采用不同技术在其表面涂覆一层无机氧化硅材料，所

用的涂覆技术主要有：物理方法，如电子束蒸镀、磁控溅射沉积、

热蒸发和Sol-gol法，和等离子体增强化学气相沉积技术。在等离

子体化学气相沉积时，采用不同的等离子体源，对薄膜的性能影响

很大，特别是对薄膜的透明性有很大影响。

2氧化硅薄膜的制备技术概述

2.1物理气相沉积

物理气相沉积法可分为蒸镀法、溅射法和涂敷法。其中电阻式蒸发源以电阻丝加热，温度可达1700℃，蒸发氧化硅;电子枪蒸发，

是通过电子束高能量，达20kW/cm2，温度更可达3000℃-6000℃把

氧化硅加热;氧化硅物理气相沉积原材料通常以SiO或SiO2，或SiO

和SiO2以一定的比例混合作为。

而溅射法制备氧化硅，是采用磁控溅射技术把氧化硅靶溅射起来，再进行沉积。磁控溅射就是通过离子轰击靶材后，产生的溅射粒子

沉积在基材表面的工艺过程。与蒸发法相比，此镀膜层与基材的结

合力强，镀膜层致密、均匀、沉积温度低、靶材不受限制、镀膜质

量好等优点。还有其它优点，如设备简单、操作方便、控制容易。

在溅射镀膜过程中，只要保持工作气压和溅射功率恒定，基本上可

获得稳定的沉积速率，沉积速率相对较低是此技术的最大缺点。磁

控溅射的一个重要发展方向是反应磁控溅射，产生于20世纪80年

代前。反应磁控溅射存在的问题主要是靶中毒引起的打火和溅射过

程不稳定，膜的缺陷密度较高，这些都限制了它的应用发展。总体

来讲，目前物理气相沉积技术已经发展为较成熟的镀膜工艺，广泛

用于各类材料的制备工艺中。

2.2等离子体增强化学气相沉积

等离子体化学气相沉积机理为：构成有机化合物的许多键能为几个电子伏特(某些分子的键能见表2)。其结合能的大小与等离子体

中的电子、光子、离子的能量相接近。

因此，当等离子体中的电子、离子或载能基团达到介质表面时，可以轻易地把这些链打开，产生自由基和反应基团，有利于材料表