11、有机化学：醛、酮和醌(6H)

（有机玻璃单体）
(CH3)2C OH
CN
α-羟基异丁腈
α-羟基异丁酸
H2/Ni (CH3)2C OH CH2NH2
2-甲基-1-氨基-2-丙醇
1.2 与亚硫酸氢钠的加成反应
ONa RC=O + NaHSO3 H(R') RC SO3H OH RC SO3Na H(R')
H(R')
α-羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮和C7以下的环酮呈阳性反应。 加成产物能与氰化钠作用生成α-羟基腈，从而可避免
肟
H2NNH2
C=NNH2
腙
Байду номын сангаас苯腙
H2NNHPh O2N
C=NNHPh
C=O
H2NNH
NO2
O2N C=NNH NO2
H2NNHCONH2
2,4-二硝基苯腙
C=NNHCONH2
缩氨脲
1.6 与磷叶立德（又称维蒂希试剂）的加成反应 磷叶立德是由三苯基膦与伯或仲卤代烃反应后，
再经强碱处理所生成的内鎓盐。
Ph3P CH2
O
CH2 + Ph3P=O
环己酮
亚甲基环己烷
1.7 醛与西佛（Schiff）试剂的显色反应 西佛试剂是指在品红水溶液中通入SO2后所得无色
的品红亚硫酸溶液，又称品红醛试剂。
甲醛 其它醛 酮
西佛 试剂
紫红色 紫红色 不显色 H2SO4
不褪色 褪色
该性质可用来鉴别甲醛、其它醛和酮。
2、氧化-还原反应
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
PhCHCO2H OH
生成的α -羟基磺酸钠为白色结晶，不溶于饱和
的亚硫酸氢钠溶液中。该性质可用于醛酮的鉴定、分
离及提纯。例如：
稀Na2CO3 OH RC SO3Na 稀HCl O RCH(R') + NaCl + SO2 + H2O H(R') O RCH(R') + Na2SO3 + CO2 + H2O
缩醛
OC2H5 C OC2H5 + HCOOC2H5
丙酮
缩酮
缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂都相当稳定。
但在稀酸溶液中易水解生成原来的醛或酮。该性质在
有机合成中常用来保护羰基。 思考题 1、如何由3-丁烯醛合成3,4-二羟基丁醛？
CH2=CHCH2CHO ? CH2CHCH2CHO HO OH
答案：
缩酮
对于难于直接生成缩醛/缩酮的醛、酮，可用原甲
酸三乙酯与之反应生成相应的缩醛/缩酮。
R H OC2H5 C=O + H C OC2H5 OC2H5 HCl(g) R C H OC2H5 OC2H5 + HCOOC2H5
醛
CH3 CH3
原甲酸三乙酯
OC2H5 C=O + H C OC2H5 OC2H5 CH3 干HCl CH3
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3) RCH
2.1.3 与有机过氧酸的反应
醛能被有机过氧酸所氧化生成羧酸。例如：
CHO CO2H
PhCO3H MeOH-H2O
苯甲酸
如用强氧化剂，像高锰酸钾、重铬酸钾，在酸性 条件下醛易被氧化成相应的羧酸。
酮则可被氧化生成酯，该反应又称为贝耶尔-维
林格（Baeyer-Villiger）反应。例如：
O CCH3 PhCO3H O OCCH3
剂中，C4以下的醛、酮还易溶于水。
二、光谱性质 1、红外光谱
C=O：1740-1705cm-1，当有与羰基形成共轭体
系情况时，该峰会向低波数处移动。 C-H：~2750cm-1（醛基氢） 2、核磁共振谱 -CHO（δ9.8~10）
H3CCOCH2-（δ 2.0~2.5 ）
三、化学性质
作亲核试剂

2.1.2 与费林试剂的反应
费林（Fehling H von）试剂是由硫酸铜溶液与 酒石酸钾钠溶液混合而成。在常温下，费林试剂只跟 脂肪醛反应，不与芳香醛和酮反应。例如：
Cu(OH)2 OHRCOO- + Cu2O
RCHO
脂肪醛
羧酸盐
氧化亚铜（砖红色）
该反应可用来鉴别脂肪醛、芳香醛和酮。 思考题： 1、试用简单的化学方法鉴别苯甲醛、丁醛和2-丁酮。
用稀酸处理均可水解为原来的醛或酮，由此可用于分 离和精制醛或酮。
RNH2
NH2OH
H2N-NH2
H2N-NHPh
伯胺
O2 N H2N-NH
羟氨
NO2
肼
O
苯肼
H2N-NH-C-NH2
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
NH3
C=NH
亚胺
H2NR
C=O
C=NR
N-烃基亚胺/西佛碱
NH N H2NOH C
烯胺
C=NOH
丁二醛
O CH3CCH2CH3
O PhCCH3
O CH3CH=CHCCH3
2-丁酮
O
1-苯基乙酮/ 苯乙酮
O
O O
3-戊烯-2-酮
O CH3CCH2CH2CHO
CH3CCH2CCH3
环己酮
2-环己烯酮
2,4-戊二酮
4-氧代戊醛/ 4-戊酮醛
第二节 醛和酮的性质
一、物理性质 在室温下，除甲醛是气体外，低级醛、酮是液体， 高级醛、酮是固体。低级醛具有强烈的刺激气味，中 级醛（C8-C13）则有花果香味，常应用于香料工业。例 如，肉桂醛、香草醛、柠檬醛等。 醛、酮分子中因没有缔合作用，故脂肪醛、酮的 沸点比相应的醇低得多。醛、酮可溶于一般的有机溶
2.3 歧化反应 不含α -H原子的醛与浓碱共热下，能发生自身氧
化还原反应。这类反应就叫做歧化反应，又称康尼查 罗（Cannizzaro S）反应。例如：
2PhCHO 40%NaOH PhCO2Na + PhCH2OH
苯甲醛
羧酸盐
醇
交叉歧化反应。例如：
PhCHO + HCHO 40%NaOH HCO2Na + PhCH2OH
1.1 与氢氰酸的加成反应
OHC=O + HCN OH C CN
α-羟基腈/ 氰醇
醛、脂肪族甲基酮和C7以下的环酮呈阳性反应。
α-羟基腈是很有用的中间体，可转变成多种化合
物。例如：
CH3OH H2SO4, H2O, H+ O CH2=CC OCH3 CH3 (CH3)2C OH COOH
甲基丙烯酸甲酯
+
Cl
CHCH3 OH
仲醇
O Br(CH2)3CCH3 Mg, THF HgCl2(微量) OH CH3
(60%)
该性质可用来合成四元环、五元环化合物。
1.5 与氨及其衍生物的加成反应
醛或酮能与氨及其衍生物发生亲核加成反应，加 成物再经脱水可生成亚胺（或西佛碱、肟、腙、苯腙、
2,4-二硝基苯腙、缩氨脲）等缩合产物。这些缩合物
Ph2C=O
二苯（甲）酮
甲基乙基酮/ 甲乙酮
苯基甲基酮
2、系统命名法
CH3CHCH2CHO CH3
CH3CH=CHCHO
PhCH=CHCHO
3-甲基丁醛/
2-丁烯醛/
3-苯基丙烯醛/
-甲基丁醛
CHO OH
巴豆醛
CHO
肉桂醛
CH2CHO
OCH3
CH2CHO
OH
邻羟基苯甲醛/ 水杨醛
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛/ 香草醛/香兰素
2.1 氧化反应 2.1.1 与托伦试剂的反应
托伦（Tollens B C）试剂为硝酸银的氨溶液，它能
将醛氧化成酸。例如：
Ag(NH3)2OH R-COONH4 (Ar) Ag
R-CHO + or Ag(NH ) (Ar) 3 2
+
+
NH3 + H2O
脂肪醛 or 芳香醛
羧酸盐
该反应又叫做银镜反应，它可用于醛和酮的鉴别。
2.2.4 克莱门森（Clemmensen E C）还原法
Zn Hg PhCOCH3 HCl, PhCH2CH3
乙苯
该反应尤其适用于对碱敏感的酮。 2.2.5 沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法 （Wolff-Kishner-黄鸣龙）
H2NNH2,NaOH 二聚乙二醇,
PhCOCH3
PhCH2CH3
该反应尤其适用于对酸敏感的酮。
α-羟基磺酸钠
醛或酮
1.3 与醇的加成反应
干HCl RC=O + R'OH H OH RC H OR' R'OH 干HCl OR' RC H OR'
半缩醛 （不稳定）
缩醛 （稳定）
与醛相比，酮较难生成缩酮，通常采用1,2-二醇 或1,3-二醇与酮作用生成环状缩酮。例如：
R C=O + R' HO HO HCl(g) R R' O O
C
O sp2
第一节 醛和酮的分类与命名
一、分类 脂肪醛酮 按烃基种类 芳香醛酮
不饱和醛酮
饱和醛酮
脂环酮
一元醛酮 按羰基数目 二元醛酮 多元醛酮
二、醛和酮的命名 1、习惯命名法
CH3CH2CH2CHO
PhCHO
CHO
正丁醛
O
苯甲醛
O PhCCH3
环己基甲醛
(CH3)2C=O
二甲酮/ 丙酮
CH3CCH2CH3
C
δ-

O C R(H)
亲核加成反应
H
-H的活性 （具有酸性）
醛基具有还原性
1、亲核加成反应
由亲核试剂进攻带正电荷的碳原子而发生的加成 反应叫做亲核加成反应，其反应机理如下：
δ+ C
O + Nu-
慢
[ Nu
C
O
]
H+
C Nu
OH
快
亲核试剂
氧负离子中间体 （四面体结构）
反应活性： 甲醛﹥脂肪醛﹥芳香醛﹥脂肪酮﹥脂环酮﹥芳香酮
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
2.2.2 金属氢化物还原法
常用的金属氢化物有硼氢化钠、四氢铝锂等。 例如：
CH3CH=CHCH2CHO NaBH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
反应物分子中的C=O双键被还原。 注意：
硼氢化钠不还原碳碳不饱和键、羧酸和酯等。 四氢铝锂（LiAlH4）亦不还原碳碳不饱和键。但其遇
Ph3P RCH2X Ph3P-CH2RX n C4H9Li Ph3P CHR + n-C 4H10 + LiX
三苯基膦
PCl3 PhMgBr
季鏻盐
Ph3P=CHR
磷叶立德
C=O
Ph3P CHR
C=CHR
烯烃
由醛或酮与磷叶立德作用生成烯烃的反应就称为 维蒂希（ Wittig G ）反应，它是合成烯烃（尤其是特 殊结构的烯烃）的有效方法之一。例如：
有用。例如：
RMgX C=O Et2O C R OMgX H2O OH C R + Mg(OH)X
醇
甲
醛：制取伯醇
其他醛：制取仲醇
酮：制取叔醇
CH3I
1)Mg, Et2O 2)(i-Pr)2C=O 3)NH4Cl, H2O
OH (CH3)2CHCCH(CH3)2 CH3
叔醇
Cl Br 1)Mg, THF 2)CH3CHO 3) H3O
CH2=CHCH2CHO
KMnO4 H2 O O CH2CHCH2CH2 HO OH O
HOCH2 HOCH2 HCl(g) CH2=CHCH2 O O
H+ H2O
TM （Target Molecule）
1.4 与格氏试剂的加成反应 醛或酮能与格氏试剂发生亲核加成反应，生成物
再经水解可得到伯、仲或叔醇。这在有机合成中非常
3.2 卤代反应
OH C H( or CH3)
酮式
烯醇式
3.1 互变异构现象
RCH2
α
O
C H( or CH3)
α’
互变异构
RCH
OH C H( or CH3)
酮式
烯醇式
在溶液中，有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式平 衡存在的。
某些不对称酮可能会有两种α-H，因而有两种烯
醇负离子，烯醇式的含量主要取决于酮的结构和所用 的溶剂。
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
第十一章 醛、酮和醌
第一节 醛和酮的分类与命名 第二节 醛和酮的性质 第三节 亲核加成反应历程 第四节 醛和酮的制法及重要的醛（酮） 第五节 不饱和羰基化合物
醛、酮和醌分子中都含有羰基（-CO-），故统称
为羰基化合物。羰基是它们的官能团。醛的通式为：
RCHO，式中-CHO称为醛基，为醛的官能团；酮的通式 为：RCOR’（R、R’可以相同或不同），酮分子中的羰基 也称为酮基。分子组成相同的醛和酮互为同分异构体， 属于官能团异构。