11、有机化学：醛、酮和醌(6H)
有机化学 第9章 醛、酮、醌
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机物醛、酮、醌
OH R-C-OR' H
OR' R-C-OR' H
¥¥¥¥ ° ¨¥¥¥ ¨¥
¥¥¥ ¨¥¥ ¨¥
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇 O OR' + H O/H R-C-H + 2R'OH R-CH-OR' 2
¥¥ ¥¥¥¥¥¥¥¥ ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮
三、 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、 酮为固体。
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而其它不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
一些醛和酮的物理常数
四、 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲) 加氢氰酸 (乙) 加格氏试剂 (丙) 加亚硫酸氢钠 (丁) 加醇 (戊)加氨的衍生物
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化反应 (4) 还原反应 (5) Cannizzaro反应(岐 化反应)
H2/Ni
NaBH4
RCH=CHCHO
-CH=CHCHO
¥¥¥
RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCH2OH
¥¥¥
(B)
C=O
[H]
CH 2 (Clemmensen还原法，酸性介质)
[H]: Zn-Hg/HCl
5、 岐化反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而 生成相应醇和相应酸的反应。
+
有机化学醛酮和醌H
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
CH11醛酮和醌
δ δ +
δ + δ
R M g X + CO
RCO M g X H 2ORCO H
与甲醛加成形成伯醇; 与其他醛加成形成仲醇; 与酮加 成形成叔醇。
RMgX
H H CO
H R CH OMgX H2O RCH2OH
R1MgX
H R2 C O
R2
R2
R1 CH OMgX H2O R1 CH OH
R1MgX
R3 R2 C O
R3
R3
R1 C OMgX H2O R1 C OH
R2
R2
b. 与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。
O
( CH3 )3C C C(CH 3 )3 + (CH 3)3CLi
ROR -70oC
((CH 3) 3C) 3COH
c. 与炔钠反应：
O
① H CC N -a + ② H 2 O ; H+
出版社, 1993.
3. F A Carey. Organic Chemistry, 4th ed. New York:
McGraw – Hill Companies Inc, 2000.
4. T W G Solomons, C B Fryhle. Organic Chemistry, 7th ed.
C H C 3 H C 2 H C 2 H C 2 H O 正戊醛
C H3(C H2)10 C H O 正十二醛（月桂醛）
C H C 3 H C H C 2 H O C H 3 异戊醛
单酮：二“某基”酮 脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”
C H C H 3 C O 2 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 C H 2 3
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学——醛、酮、醌ppt课件
醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序
H H
O
O C O > CH3 C H> R
O C H>
O C
H
> CH3CCH3
O
O
>
> CH3
O C
R
>
O R C
R' &g;
C
适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八 个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
练习题
将下列化合物与HCN反应的活性按由大到
小顺序排列：
OH
慢
C
+
C N
快
-
OH C-CN
哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性 。
实验事实
（1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原 料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液， 则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。
HCN
H +C N
+
-
实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
RC H S O N a 3 O H
（3）与格氏试剂加成
格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮 进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生 成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
M g X R C O
R H O 2 C O M g X+ + M g ( O H ) C X O H H
R
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳 原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用， 可得到叔醇。
反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠 溶液，以促使平衡向右移动。 适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子 以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
有机化学ppt-醛酮醌
a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两
第八章 醛、酮、醌
3,4-二甲基戊醛
CH3 H 2C C H C H C H 2C H O
4-甲基-3-己酮
O C H 3C H C H C H 2C C H 3
3-甲基-4-戊烯醛
CH3 CH3 CH2 CH
4-己烯-2-酮
CHO
三、醛和酮的物理性质
除甲醛是气体外，低级饱和醛、酮是液 体，高级醛、酮为固体。 2.沸点 沸点比分子量相当的烃及醚高。 3.溶解性 低级的醛酮可溶于水。 四、羰基的结构 1.状态
+
C H I3
氧化性
C H 3C H 2 O H I2 Na OH C H 3C H O
I2 Na OH C H I3
+
HC O ONa
C H3C H C H2C H3 OH
N a OI
C H3C C H2C H3 O
Na OI
C H I3
+ C H 3C H 2C O O N a
2.由甲基酮－－－→羧酸（少1C）
92%
2.羟醛(酮)缩合反应
O 2 CH3 C H 稀 OH
α,β -不饱和醛
C H 3C H CHCHO
反应机理：
O
O CH2 C H
1） O H
O
+
H CH2 C H
+
H 2O
O
碳负离子
C H3 C H C H2C H O O
2） C H 3 C H 3）
H 2O
+
CH2 C H
氧负离子
CH3 CH CHCH O OH H
H 2O
H
+
C H 2OH C H 2OH
在有机合成中利用这一性质来保护醛基
医学有机化学-第七章醛、酮和醌
3
尿素
与醛和酮反应形成尿素衍生物，是确 定样品中是否存在醛和酮的普遍试剂。
吐法拉酮试剂
与醛反应形成复合物，可以检测硝基 和羰基化合物。
羰基化合物的天然四级试剂
Grignard试剂
由烷基卤化物和金属镁反应得到，与醛和酮形成烷基镁酸盐。
有机锂试剂
与醛和酮形成烷基锂，常用于制备羰基化合物的中间体。
医学有机化学-第七章醛、 酮和醌
本章深入探讨醛、酮和醌的特性、化学反应和医药应用，让我们一起探索这 些有机物质的神奇之处。
醛和酮的命名
醛
以所属的烷基为前缀，以"醛"结尾。若醛中出现双键，则用更高的优先级进行顺序编号。
酮
以所属的羰基所在的碳的编号为前缀，后接"酮"。若酮中有分支，对分支进行编号后，以数 字代表其出现的位置。
凯特尔反应和环醚的合成
1
凯特尔反应
通过醛或酮与1,2-或1,3-二醇反应，形成对应的环醚。
2
环醚的合成
由于环醚的稳定性和化学惰性，被广泛应用于制药领域，如二氢埃托品等药品。
3
自由基加成反应减少的应用
随着凯特尔反应的发展和改进，自由基加成反应的使用已经逐渐减少。
羰基化合物的光学异构体
几何异构体
互变异构体
由于羰基碳和附近的碳通常不 具有四面环聚的构象，因此羰 基化合物可以存在几何异构体。
一些羰基化合物具有互变异构 体，它们可以相互转化并形成 具有不同性质的同分异构体。
手性异构体
手性羰基化合物与手性环境发 生互作用，产生光学异构体， 如天然产物和药物分子。
简介醌和它在医药领域中的应用
1 醌的特点和应用
有机化学-第九章醛酮醌
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
有机化学课后练习答案第11(醛、酮和醌)第六版赵温涛
有机化学课后练习答案第11(醛、酮和醌)第六版赵温涛1、沉淀法的分类不包括以下哪一种方法（）[单选题] *A水提醇沉法B碱提酸沉法C铅盐沉淀法D结晶法(正确答案)2、所有游离香豆素均可溶于热的氢氧化钠水溶液,是由于其结构中存在（）[单选题] * A异戊烯基B酮基C内酯环(正确答案)D酚羟基对位活泼氢3、以下哪种分离方法是利用分子筛的原理的（）[单选题] *A吸附色谱法B萃取法C沉淀法D透析法(正确答案)4、木脂素母核结构中的C6-C3单体数目为（）[单选题] * A1个B2个(正确答案)C3个D4个5、具有暖脾胃、散风寒、通血脉作用的是（）[单选题] * A穿心莲内酯B青蒿素C莪术醇D桂皮醛(正确答案)6、生物碱碱性的表示方法常用（）[单选题] *ApKBBKBCpH(正确答案)DpKA7、与水不分层的溶剂是（）[单选题] *A正丁醇B石油醚C三氯甲烷D丙酮(正确答案)8、组成缩合鞣质的基本单元是（）[单选题] *A黄烷-3-醇(正确答案)B酚羟基C环戊烷D哌啶环9、萃取时，混合物中各成分越易分离是因为（）[单选题] *A分配系数一样B分配系数相差越大(正确答案)C分配系数越小D以上都不是10、E连续回流提取法(正确答案)下列方法中能始终保持良好浓度差的是（）* A浸渍法B渗漉法(正确答案)C煎煮法D回流提取法11、从香豆素类的结构看，香豆素是一种（）[单选题] *A内酯(正确答案)B羧酸C酰胺D糖12、下列化合物中具有强烈天蓝色荧光的是（）[单选题] *A七叶内脂(正确答案)B大黄素C麻黄碱D大豆皂苷13、醇提醚沉法主要适用于以下的哪一类成分（）[单选题] *A多糖B叶绿素C皂苷(正确答案)D黏液质14、以下哪种方法是利用成分可以直接由固态加热变为气态的原理（）A [单选题] *A升华法(正确答案)B分馏法C沉淀法D透析法15、挥发性成分的提取，常用的是（）[单选题] *A溶剂提取法B水蒸气蒸馏法(正确答案)C超临界液体萃取法D超声提取法16、E连续回流提取法(正确答案)能用乙醇作溶剂提取的方法有（多选）（）* A浸渍法(正确答案)B渗漉法(正确答案)C煎煮法D回流提取法(正确答案)17、七叶内酯的结构类型为（）[单选题] *A简单香豆素(正确答案)B简单木脂素C呋喃香豆素D异香豆素18、游离木脂素易溶于下列溶剂，除了（）[单选题] *A乙醇B氯仿C乙醚D水(正确答案)19、挥发油可析出结晶的温度是（）[单选题] *A0～-20℃(正确答案)B0～10℃C0～20℃D0～15℃20、下列基团在极性吸附色谱中的被吸附作用最强的是（）[单选题] * A羧基(正确答案)B羟基C氨基D醛基21、极性最大的溶剂是（）[单选题] *A酸乙酯(正确答案)B苯C乙醚D氯仿22、美花椒内酯属于（）[单选题] *A呋喃香豆素B吡喃香豆素(正确答案)C环木脂素D环木脂内酯23、由两个C6-C3单体聚合而成的化合物称（）[单选题] *A木质素B香豆素(正确答案)C黄酮D木脂素24、当一种溶剂无法结晶时，常常使用混合溶剂，下列不是常用的混合溶剂是（）[单选题] *B乙酸-水C乙醚-丙酮D石油醚-水(正确答案)25、凡具有（）的木脂素，与三氯化铁反应，呈阳性（）[单选题] *A酚羟基(正确答案)B羧酸C醇羟基D氨基26、在溶剂沉淀法中，主要是在溶液中加入另一种溶剂一改变混合溶剂的什么实现的（）[单选题] *ApH值B溶解度C极性(正确答案)D体积27、中药丹参中的主要有效成分属于（）[单选题] *A苯醌类B萘醌类D菲醌类(正确答案)28、临床上应用的黄连素主要含有（）[单选题] *A奎宁B小檗碱(正确答案)C粉防己碱D苦参碱29、下面化合物能与异羟肟酸铁反应的是（）[单选题] * A花椒内酯(正确答案)B柠檬烯C色原酮D天精30、具有挥发性的生物碱是（）[单选题] *A吗啡碱B麻黄碱(正确答案)C苦参碱D小檗碱。
医学有机化学第七章醛、酮和醌
酮具有较低的反应活性，可以发生亲核加 成、羰基还原、酸催化等多种反应。醌的定义和特点Fra bibliotek1 定义
2 特点
醌是含有醌基的有机化合物，其通式为RC6H4-R'，其中R和R'可以是氢原子、烷 基、芳基或杂环基。
醌具有很强的氧化性，常用作染料、药物 和抗氧化剂。
醛的合成方法
氧化醇
通过醇的氧化反应，如通过酸性高锰酸钾等。
酚的氧化
通过酚的氧化反应，生成醌。
自由基反应
通过自由基的反应，生成醌。
醛、酮和醌的反应性和应用
反应性
醛和酮具有较高的反应活性， 醌具有很强的氧化性。
应用
醛和酮广泛用于药物合成、 化妆品、染料和香料等领域。
多样性
醛、酮和醌的不同结构导致 其在化学反应和应用上具有 多样性。
医学有机化学第七章醛、 酮和醌
本章介绍了醛、酮和醌的定义、特点、合成方法，以及它们的反应性和应用。
醛的定义和特点
1 定义
醛是含有醛基的有机化合物，其通式为R-CHO，其中R可以是烷基或芳基。
2 特点
醛具有较高的反应活性，可以发生氧化、加成、缩合等多种重要反应。
酮的定义和特点
1 定义
2 特点
酮是含有酮基的有机化合物，其通式为RCO-R'，其中R和R'可以是烷基、芳基或 杂环基。
卡巴氰胺反应
通过卡巴氰胺与亚硫酸钠的反应，生成醛。
酰氯氧化
通过酰氯的氧化反应，生成醛。
酮的合成方法
1
丙酮的脱水
通过加热丙酮，使其发生脱水反应，
羰基加成反应
2
生成酮。
通过具有亲核性的试剂与醛反应，生
成酮。
3
有机化学课件第七章 醛酮醌
O C CH3
苯基甲基甲酮 （苯甲酮）
2020/10/30
7
（2）系统命名法
选择包括羰基在内的最长碳链为主链，编号时从靠近羰 基的一端开始，命名时要标出羰基的位次。因醛的羰基总是 在链端，因此醛羰基的位次可省略不写；而对于只有一种结 构的酮，羰基的位次也可省略不写。例：
CH3
O
2-庚酮 (蜜蜂的示警激素成分)
O
H
(蚂蚁的示警激素成分)
反-2-己烯醛
2020/10/30
18
O H
柠檬醛citral (来自柠檬草油)
2020/10/30
19
五、醛酮的化学性质
醛酮的官能团是羰基，因此，其化学性质应表现 在羰基以及与羰基相邻的碳原子及氢原子上。
H
HO
不饱和键
R CH C H(R)
CH CH CHO
3-（）苯基丙烯醛
H3C C
H
CH2 CH3 C
CH2 C CH2 CH3
O
E-5-乙基-5-庚烯-3-酮
2020/10/30
10
二. 羰基 的结构
强极化的双键
O
1-丁烯
丙烯醛
dipole moment = 0.3D dipole moment = 2.5D
偶极矩
偶极矩
2020/10/30
C3 H C2 H C2 H C3 H CH3CH2CHOCH3COCH3 CH3CH2OH
M=
58
58
58
60
b.p= -0.5 ℃
48.8 ℃
56.1 ℃ 97.2 ℃
b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃
原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；
大学有机化学-醛、酮、醌
第八章 醛、酮、醌Ⅰ 学习要求1. 掌握醛、酮的结构特征和分类。
2. 熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。
3. 掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。
4. 了解醌的结构特点、命名和化学性质。
Ⅱ 内容提要一. 醛、酮的结构特点羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为sp 2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应；受羰基的﹣I 效应的作用，羰基化合物的α﹣H 有一定的活性；羰基上连有氢原子而发生醛的氧化反应。
其反应主要发生在下列部位：二. 醛、酮的化学性质1. 亲核加成反应（π键断裂）：醛、酮发生亲核加成反应的活性与羰基碳的缺电子程度及烃基对羰基的空间位阻程度有关： 综合影响的结果，其活性顺序为：RCH Hα—H 的反应醛的氧化反应羰基的亲核加成反应及还原反应(R')RCO C CNR'OHH 2O +C COOHR'OHC SO 3NaR'OHH+C R'OC OR"R'OHR"OH 干RC OR"R'OR"C R"R'OMgXH 2O +RC R"R'OHC NR'OHH Y 2C R"NY 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。
生成２－羟基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。
生成２－羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。
与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。
常利用该反应来保护羰基。
与格氏试剂的反应，经水解得到醇。
可用于制备结构较为复杂的醇。
与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或分离醛、酮。
第十一章 醛,酮和醒
-H+
OH C OR
+ OH 2 C OR -H+
OR
ROH
H OR C + OR
OR C OR
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
-H+
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
+
O
H
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
Mg 无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
C
H
C=C–C=O
一 羰基的亲核加成（重点）
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
说明：碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于 增加羰基的碳正电荷性。
（2）醛、酮的反应活性
沸点/℃
136.1
179.0
205.2
CH3 201.8
第三节 醛和酮的波谱性质
羰基的红外光谱的特征吸收：
C O
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛 酮
O C H
1740 ~ 1690 cm -1 1750 ~ 1680 cm -1 2820 和 2720 cm-1 (m) 伸缩振动
HCl(稀)
OH CH SO3Na O O
O
+ Na2SO3
有机化学九到十章答案
第九章 醛、酮、醌1．命名下列化合物解：（1） 1-羟基-4-己烯-3-酮 (2) 2-甲基-4-氧代戊醛(3) (E) –2-戊烯醛 (4) 4-氯-2-羟基苯甲醛(5) 3-甲基环己酮 (6) 6-甲基2，3-二甲氧基对苯醌 2．写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：(1)NaC≡CCH 3(液NH 3) (2)浓OH - (3)CH 3CHO/稀OH - (4)NH 2OH(5)浓OH -，HCHO (6)托伦试剂(7)C 2H 5OH(干燥HCl) (8)HNO 3/H 2SO 4，25℃(9)斐林试剂 (10)Al ［OCH(CH 3)2］3/(CH 3)2CHOH 解：CH C ≡CCH3ONaCOOHCH 2OHCH=CHCHO(1)(2)(3)CH=NOH CH 2OHHCOOH(4)(5)(6)COOHCH(OC 2H 5)2(7)2(8)(9) 不反应CH 2OH(10)3．写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：(1)浓HNO 3/V 2O 5 (2)NaBH 4/C 2H 5OH (3)HOCH 2CH 2OH/干燥HCl(4)HCN/OH -(1) CH 3CH=CHCOCH 2CH 2OH (2) CH 3COCH 2CHCHOCH 3(3)CH 3CH 2H C=CCHO H(4)3(5)3(6)3NHNH 2(5)托伦试剂 (6)(7)Zn-Hg/HCl (8)NH 2—NH 2；(HOCH 2CH 2)2O ，KOH ，加热 (9)饱和NaHSO 3溶液 (10)CH 3C≡CNa ，然后水解 (11)C 6H 5MgBr ，然后加H 2O (12)(C 6H 5)3P ＝CHCH 2CH 3 解：(1) HOOC(CH 2)4COOH(2)(3)(4)(5) 不反应(6)OHCNOH OH SO 3HOHC CH 2CH 3OOH C 6H 52CH 3(7)(10)(11)(8)(9)4．完成下列反应： 解:5．将下列各组化合物按羰基的亲核加成反应活性排列成序：(1) A. (CH 3)3CCC(CH 3)3 B. CH 3CCHO C. CH 3CCH 2CH 3 D. CH 3(2) A. HCHO B. C 6H 5CHO C. m-CH 3C 6H 4CHO D. p-BrC 6H 4CHOOO OO (1) BrCH 2CH 2COCH 3 ( ) ( ) ( )(CH 2OH)2+Mg CH 3CHO醚( ) ( )H 3O +CrO3(2) C 6H 5COCHO HCN( )(3) C 6H 5CHO + CH 3CH 2CH 2CHO ( )(4) HO(CH2)4CHO ( )(5)COCH 3+ HOCH 2CH 2OH TsOH( )2CH 2COCl3( )2CCH 2CHCH 33O CH 3( )稀( )HCl( )(8)O OC 2H 5(1) BrCH 2CH 2CCH 3O OBrMgCH 2O O 3CHCH 2CH 2CCH 3OOOMgBr CH 3CHCH 2CH23OH CH 3CCH 2CH 2CCH 3OO(2) C 6H 5COCHCN OH(3) C 6H 5CH=CCHOCH 2CH 3(4)3O O(6) CH 3CHCH 2CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 3HO(CH 2)4CHO解：(1) B > D > C > A (2) A > D > C > B 6．按与HCN 反应活性大小排列：解： (3) > (2) > (1) > (8) > (7) > (4) > (5) > (6)7．用化学方法区分下列各组化合物：(1) 丙醛、丙酮、正丙醇、异丙醇 (2) 戊醛、2-戊酮、3-戊酮 (3) 环己烯、环己醇、环己酮 解：(1) 与金属钠反应，碘仿反应。
有机化学第14章 醛、酮和醌
CHO + NaHSO3 NaCN CH(OH)CN +
(3) 与格利雅试剂的加成 格利雅试剂：与HCHO作用生成伯醇； 与其它醛作用生成仲醇； 与酮作用生成叔醇。
RMgX + C O 无水乙醚 R C OMgX
+ H3O
R
C
OH
_ CH 3COCH 3 HCN OH
CH 3 OH CH 3OH CH 3 C H2SO 4 CH 2=CCOOCH 3 CN CH 3
O CH3CCH3 + Br2 H
+
O CH3CCH2Br + HBr
继续反应生成二卤 代或三卤代产物
17
碘仿反应：使用碘的氢氧化钠溶液（次碘酸钠溶液）进行 反应。 生成的CHI3是不溶于水的亮黄色结晶，熔点119℃。常利 用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮。
O RCCH3
O RCCX3 X2 OH+ OHO RCCX3 + X- + H2O
R (H) 1 R δ C
+
δ O
+ Nu
R C (H) 1 R
O Nu
R C (H) 1 R
OH Nu
5
(1) 与HCN的加成 在碱的催化下，醛或酮与HCN反应生成α-羟基氰（也可 叫α-氰醇）。
_ _
HCN C
+
OH
_ +
HOH CN
+
CN
_
O C CN
O
HCN
C
OH CN
+
_
CN
丙酮与HCN作用生成的α-羟基腈在硫酸存下与甲醇作用， 生成α-甲基丙烯酸甲酯。它是合成有机玻璃的单体。
有机化学-第九章 醛 酮 醌
B CH3CHO + CH3CH2MgBr
分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
CH
3
Cl 2 光照 Br Br
2
CH 2 Cl
Mg Et 2 O
CH 2 MgCl
1 ) HCHO 2) H +
CH 2 CH 2 OH
MgBr O Mg Et 2 O H
+
Fe
H 2O
N u· ·
－
δ+
δ－
加成
+
C
O
Nu
C
O
－
进一步反应
产物
氧亲核试剂——RO-，OH硫亲核试剂——SO3H-，RS氮亲核试剂——RNH2，HONH2，RNHNH2
碳亲核试剂——CN-，RMgX
(1) 加氢氰酸： 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成， 生成α-羟基腈。 α-羟基腈水解得α-羟基酸。
羟胺
OH
－ H 2O R
[R
C R
NH
OH] R
C
N
OH
肟
R C R O + NH2 NH2
R C R N NH2
肼
腙
R C R O + NH2 N H C 6H 5
R C R N N H C 6H 5
苯肼
R C R O + NH2 NHCONH 2 R R
苯腙
C
N
NHCONH2
氨基脲
缩氨脲
这类反应一般在pH = 5的条件下进行。
醛酮互为同分异构体
（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO） 醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第一节 醛和酮的分类与命名 第二节 醛和酮的性质 第三节 亲核加成反应历程 第四节 醛和酮的制法及重要的醛（酮） 第五节 不饱和羰基化合物
醛、酮和醌分子中都含有羰基（-CO-），故统称
为羰基化合物。羰基是它们的官能团。醛的通式为：
RCHO，式中-CHO称为醛基，为醛的官能团；酮的通式 为：RCOR’（R、R’可以相同或不同），酮分子中的羰基 也称为酮基。分子组成相同的醛和酮互为同分异构体， 属于官能团异构。
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
CH2=CHCH2CHO
KMnO4 H2 O O CH2CHCH2CH2 HO OH O
HOCH2 HOCH2 HCl(g) CH2=CHCH2 O O
H+ H2O
TM （Target Molecule）
1.4 与格氏试剂的加成反应 醛或酮能与格氏试剂发生亲核加成反应，生成物
再经水解可得到伯、仲或叔醇。这在有机合成中非常
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
2.2.2 金属氢化物还原法
常用的金属氢化物有硼氢化钠、四氢铝锂等。 例如：
CH3CH=CHCH2CHO NaBH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
反应物分子中的C=O双键被还原。 注意：
硼氢化钠不还原碳碳不饱和键、羧酸和酯等。 四氢铝锂（LiAlH4）亦不还原碳碳不饱和键。但其遇
用稀酸处理均可水解为原来的醛或酮，由此可用于分 离和精制醛或酮。
RNH2
NH2OH
H2N-NH2
H2N-NHPh
伯胺
O2 N H2N-NH
羟氨
NO2
肼
O
苯肼
H2N-NH-C-NH2
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
NH3
C=NH
亚胺
H2NR
C=O
C=NR
N-烃基亚胺/西佛碱
NH N H2NOH C
烯胺
C=NOH
Ph3P CH2
O
CH2 + Ph3P=O
环己酮
亚甲基环己烷
1.7 醛与西佛（Schiff）试剂的显色反应 西佛试剂是指在品红水溶液中通入SO2后所得无色
的品红亚硫酸溶液，又称品红醛试剂。
甲醛 其它醛 酮
西佛 试剂
紫红色 紫红色 不显色 H2SO4
不褪色 褪色
该性质可用来鉴别甲醛、其它醛和酮。
2、氧化-还原反应
（有机玻璃单体）
(CH3)2C OH
CN
α-羟基异丁腈
α-羟基异丁酸
H2/Ni (CH3)2C OH CH2NH2
2-甲基-1-氨基-2-丙醇
1.2 与亚硫酸氢钠的加成反应
ONa RC=O + NaHSO3 H(R') RC SO3H OH RC SO3Na H(R')
H(R')
α-羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮和C7以下的环酮呈阳性反应。 加成产物能与氰化钠作用生成α-羟基腈，从而可避免
OH C H( or CH3)
酮式
烯醇式
3.1 互变异构现象
RCH2
α
O
C H( or CH3)
α’
互变异构
RCH
OH C H( or CH3)
酮式
烯醇式
在溶液中，有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式平 衡存在的。
某些不对称酮可能会有两种α-H，因而有两种烯
醇负离子，烯醇式的含量主要取决于酮的结构和所用 的溶剂。
2.3 歧化反应 不含α -H原子的醛与浓碱共热下，能发生自身氧
化还原反应。这类反应就叫做歧化反应，又称康尼查 罗（Cannizzaro S）反应。例如：
2PhCHO 40%NaOH PhCO2Na + PhCH2OH
苯甲醛
羧酸盐
醇
交叉歧化反应。例如：
PhCHO + HCHO 40%NaOH HCO2Na + PhCH2OH
C
δ-
O C R(H)
亲核加成反应
H
-H的活性 （具有酸性）
醛基具有还原性
1、亲核加成反应
由亲核试剂进攻带正电荷的碳原子而发生的加成 反应叫做亲核加成反应，其反应机理如下：
δ+ C
O + Nu-
慢
[ Nu
C
O
]
H+
C Nu
OH
快
亲核试剂
氧负离子中间体 （四面体结构）
反应活性： 甲醛﹥脂肪醛﹥芳香醛﹥脂肪酮﹥脂环酮﹥芳香酮
缩酮
对于难于直接生成缩醛/缩酮的醛、酮，可用原甲
酸三乙酯与之反应生成相应的缩醛/缩酮。
R H OC2H5 C=O + H C OC2H5 OC2H5 HCl(g) R C H OC2H5 OC2H5 + HCOOC2H5
醛
CH3 CH3
原甲酸三乙酯
OC2H5 C=O + H C OC2H5 OC2H5 CH3 干HCl CH3
2.1.3 与有机过氧酸的反应
醛能被有机过氧酸所氧化生成羧酸。例如：
CHO CO2H
PhCO3H MeOH-H2O
苯甲酸
如用强氧化剂，像高锰酸钾、重铬酸钾，在酸性 条件下醛易被氧化成相应的羧酸。
酮则可被氧化生成酯，该反应又称为贝耶尔-维
林格（Baeyer-Villiger）反应。例如：
O CCH3 PhCO3H O OCCH3
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
PhCHCO2H OH
生成的α -羟基磺酸钠为白色结晶，不溶于饱和
的亚硫酸氢钠溶液中。该性质可用于醛酮的鉴定、分
离及提纯。例如：
稀Na2CO3 OH RC SO3Na 稀HCl O RCH(R') + NaCl + SO2 + H2O H(R') O RCH(R') + Na2SO3 + CO2 + H2O
肟
H2NNH2
C=NNH2
腙
苯腙
H2NNHPh O2N
C=NNHPh
C=O
H2NNH
NO2
O2N C=NNH NO2
H2NNHCONH2
2,4-二硝基苯腙
C=NNHCONH2
缩氨脲
1.6 与磷叶立德（又称维蒂希试剂）的加成反应 磷叶立德是由三苯基膦与伯或仲卤代烃反应后，
再经强碱处理所生成的内鎓盐。
α-羟基磺酸钠
醛或酮
1.3 与醇的加成反应
干HCl RC=O + R'OH H OH RC H OR' R'OH 干HCl OR' RC H OR'
半缩醛 （不稳定）
缩醛 （稳定）
与醛相比，酮较难生成缩酮，通常采用1,2-二醇 或1,3-二醇与酮作用生成环状缩酮。例如：
R C=O + R' HO HO HCl(g) R R' O O
丁二醛
O CH3CCH2CH3
O PhCCH3
O CH3CH=CHCCH3
2-丁酮
O
1-苯基乙酮/ 苯乙酮
O
O O
3-戊烯-2-酮
O CH3CCH2CH2CHO
CH3CCH2CCH3
环己酮
2-环己烯酮
2,4-戊二酮
4-氧代戊醛/ 4-戊酮醛
第二节 醛和酮的性质
一、物理性质 在室温下，除甲醛是气体外，低级醛、酮是液体， 高级醛、酮是固体。低级醛具有强烈的刺激气味，中 级醛（C8-C13）则有花果香味，常应用于香料工业。例 如，肉桂醛、香草醛、柠檬醛等。 醛、酮分子中因没有缔合作用，故脂肪醛、酮的 沸点比相应的醇低得多。醛、酮可溶于一般的有机溶
2.1 氧化反应 2.1.1 与托伦试剂的反应
托伦（Tollens B C）试剂为硝酸银的氨溶液，它能
将醛氧化成酸。例如：
Ag(NH3)2OH R-COONH4 (Ar) Ag
R-CHO + or Ag(NH ) (Ar) 3 2
+
+
NH3 + H2O
脂肪醛 or 芳香醛
羧酸盐
该反应又叫做银镜反应，它可用于醛和酮的鉴别。
Ph3P RCH2X Ph3P-CH2RX n C4H9Li Ph3P CHR + n-C 4H10 + LiX
三苯基膦
PCl3 PhMgBr
季鏻盐
Ph3P=CHR
磷叶立德
C=O
Ph3P CHR
C=CHR
烯烃
由醛或酮与磷叶立德作用生成烯烃的反应就称为 维蒂希（ Wittig G ）反应，它是合成烯烃（尤其是特 殊结构的烯烃）的有效方法之一。例如：