水性环氧乳液的制备与性能

第39卷第5期
2019年10月
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辽宁石油化工大学学报
JOURNAL OF LIAONING SHIHUA UNIVERSITY
Vol.39No.5
Oct.2019
水性环氧乳液的制备与性能
海春杰，宋雨方，李
兰，林
娜，张洪吉，东为富
（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122）
摘
要：采用丁二酸酐对聚乙二醇单甲醚(mPEG)进行改性，得到羧酸型mPEG⁃COOH ，将mPEG⁃COOH 与
环氧树脂反应，得到水性环氧树脂乳化剂。

环氧树脂乳化剂与环氧树脂混合，通过相反转技术，得到稳定的水性环氧树脂乳液。

采用红外光谱、高效液相色谱、粒度分析仪等对该乳化剂的结构及环氧树脂乳液的稳定性、粒径分布等进行表征。

研究了乳化剂合成时甲氧基聚乙二醇相对分子质量、环氧树脂相对分子质量、乳化剂浓度等对乳液稳定性的影响。

结果表明，成功制备出了水性环氧乳化剂及水性环氧乳液。

水性环氧乳液的粒径分布在0.8~1.5μm ，且乳液稳定性良好。

该水性环氧树脂乳液与胺类固化剂室温固化后，所得涂膜具有较好的耐水、耐污性能，其吸水率和耐水失重率分别为0.35%和0.25%。

关键词：乳化剂；水性环氧；相反转；耐水性中图分类号：TQ317
文献标志码：A
doi ：10.3969/j.issn.1672⁃6952.2019.05.002
Preparation and Properties of Waterborne Epoxy Emulsion
Hai Chunjie ，Song Yufang ，Li Lan ，Lin Na ，Zhang Hongji ，Dong Weifu
（College of Chemistry and Materials Engineering ，Jiangnan University ，Wuxi Jiangsu 214122，China ）
Abstract :
Methoxypolyethylene glycols (mPEG)was first modified with succinic anhydride to obtain carboxylic acid
terminated mPEG(mPEG⁃COOH).Epoxy resin emulsifier was fabricated by mixing the mPEG⁃COOH with epoxy resin,and the stable aqueous epoxy resin emulsion was obtained by phase inversion technique.The emulsifier structure,particle size distribution and the emulsion stability were characterized by infrared spectroscopy,high performance liquid chromatography and particle size analyzer.The effects of the molecular weight of mPEG,the type of epoxy resin and the emulsifier concentration on emulsion stability were carefully studied.The results showed that aqueous epoxy emulsifier and waterborne epoxy emulsion were successfully prepared.The aqueous epoxy emulsion has a particle size distribution of 0.8~1.5μm and good emulsion stability.The obtained cured films by reacting the emulsion and amine curing agent at room temperature showed good water resistance and pollution resistance.Its water absorption rate and water loss weight loss rate were 0.35%and 0.25%,respectively.Keywords :
Emulsifier ；Waterborne epoxy emulsion ；Phase inversion ；Water resistance
环氧树脂作为三大通用型热固性树脂材料之一，自1947年问世以来，一直在人们生活的各个领域中扮演着重要角色[1⁃3]。

根据相似相溶原理，传统的环氧树脂只能溶于有机溶剂，不能溶于水。

但是，有机溶剂不仅成本高，而且挥发性强，挥发的有机溶剂对人和环境都造成很大的危害[4⁃5]。

随着人们环保意识的增强，对环保无污染涂料的需求也越
来越多[6⁃8]。

因此，制备环保无污染的水性环氧树脂就显得尤为重要。

制备水性环氧树脂的方法主要有机械法、自乳化法、相反转法[9⁃11]。

机械法制备水性环氧树脂工艺简单，但是制备的环氧树脂乳液粒径较大，约为50μm ，且制备环氧树脂乳液的稳定性较差。

自乳化法也称为化学改性法，是在环氧树脂上接入一些亲水
文章编号：1672⁃6952（2019）05⁃0007⁃06收稿日期：2019⁃07⁃03
修回日期：2019⁃07⁃24
基金项目：国家自然科学基金项目（BK20150135）。

作者简介：海春杰（1994⁃），女，硕士研究生，从事双亲性大分子研究；E⁃mail ：chunjiehai@ 。

通信联系人：东为富（1976⁃），男，博士，教授，博士生导师，从事聚合物复合材料研究；E⁃mail ：wfdong@ 。

辽宁石油化工大学学报第39卷
基团。

自乳化法制备的环氧树脂乳液粒径较小，但是制备方法较为复杂，可操控性差，原料成本高[11]。

相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，即多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，例如在油/水/乳化剂体系中，当连续相由水相向油相(或从油相向水相)转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。

通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液，其分散相的平均粒径一般为1~2μm[12⁃15]。

由于水性环氧乳液体系中含有亲水性的乳化剂，因此树脂在使用过程中耐水性会大大下降，为了提高树脂的耐水性行为，必须减少亲水链段的引入。

但是，乳化剂的加入量过少会导致乳液粒径较大，稳定性较差。

乳液中液滴的尺寸越小，其重力分离和液滴聚集的稳定性就越好。

传统的水性环氧乳液的粒径一般分布在1~2μm，制备过程中用到的乳化剂质量分数一般为20%左右，制备的固化膜的耐水性较差，这就限制了水性环氧乳液在各个行业的使用。

因此，为了既保证乳液的稳定性又能提高固化膜的耐水性及耐污性，本文制备了一种高效的反应性乳化剂，改善了乳化剂与环氧树脂的相容性，并且乳化剂在固化过程中能够参与反应。

在保障乳液稳定性的前提下，该乳化剂质量分数可降低至5%。

以此环氧乳液制备的固化膜具有较好的耐水性和耐污性。

在相同条件下，取市售环氧乳液制备室温固化膜，对比了两者的耐水性，结果表明本文制备的固化膜耐水性较好。

1实验部分
1.1试剂与设备
试剂：聚乙二醇单甲醚1000（mPEG1000）、聚乙二醇单甲醚1200(mPEG1200)、聚乙二醇单甲醚2000(mPEG2000)，工业级，南通德瑞克化工有限公司；丁二酸酐，工业级，山东佰仟化工有限公司；双酚A型环氧树脂（E⁃51、E⁃20），工业级，广州市葵邦化工有限公司；丙二醇甲醚醋酸，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司。

设备：RW20机械搅拌器、RCT basic package 加热磁力搅拌器，德国IKA公司；ZetaPALS纳米粒度分析仪，美国布鲁克海文仪器公司；Waters THF 高效液相色谱仪，美国沃特世科技有限公司；LYNX4000离心机，美国赛默飞世尔科技公司；ZK⁃82A真空干燥箱，上海实验仪器厂；JB/T5374⁃1991电子天平，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2环氧树脂乳化剂的合成
按一定比例将mPEG、丙二醇甲醚醋酸酯、丁二酸酐加入到装有机械搅拌的三口烧瓶中，加热至80℃反应12h。

第二阶段加入环氧树脂升高温度至130℃，继续反应2h，得到环氧树脂乳化剂。

改变mPEG、环氧树脂的相对分子质量以探究不同条件下制备的乳化剂的乳化效果。

乳化剂的编号：以R⁃1⁃51为例，R代表乳化剂，1代表反应中所用聚乙二醇为mPEG1000，51代表反应中所用环氧树脂为E⁃51。

其他乳化剂编号以此类推。

不同条件下制备的乳化剂编号见表1。

1.3水性环氧树脂乳液的制备
称取一定比例的上述乳化剂、环氧树脂于装有机械搅拌的三口烧瓶中，混合均匀后缓慢滴加一定量的去离子水，得到水性环氧树脂乳液。

改变乳化剂的种类及乳化剂的质量分数，探究不同条件下制备的水性环氧乳液的稳定性。

环氧乳液的固含（乳液烘干后剩余部分占总量的质量分数）均为50%。

环氧树脂选用E⁃20时，由于E⁃20相对分子质量较大，需要加入一定量的溶剂。

不同条件下制备的水性环氧树脂乳液编号见表2。

1.4性能测试与表征
1.4.1红外表征采用全反射傅里叶红外光谱仪对mPEG及乳化剂进行结构表征。

扫描范围为4000~500cm-1，分辨率为1cm-1，扫描50次。

1.4.2乳化剂相对分子质量测试采用高效液相色谱仪对mPEG、环氧树脂及乳化剂进行相对分子质量测试。

测试条件：溶剂为THF，注射体积为20μL，样品运行时间为25min。

1.4.3乳液稳定性测试分别称取一定质量的水性环氧树脂乳液，加入离心机离心管中，在转速为1500r/min的条件下，离心5min，观察体系分层现象，分析乳化剂种类、质量分数对乳液稳定性的影响。

1.4.4乳液粒径测试将制备的水性环氧树脂乳液稀释到一定程度，进行离心处理。

取上清液于比色皿中，放入纳米粒度分析仪，测定体系的粒径分布。

表1乳化剂编号
乳化剂编号
R⁃1⁃51
R⁃1.2⁃51
R⁃2⁃51
R⁃2⁃20
mPEG
mPEG1000
mPEG1200
mPEG2000
mPEG2000
环氧树脂
E⁃51
E⁃51
E⁃51
E⁃20
8
第5期海春杰等.水性环氧乳液的制备与性能
2结果与讨论
2.1乳化剂红外光谱分析
图1为环氧树脂及乳化剂的红外光谱图。

从图
1可以看出，乳化剂在1732cm-1处出现了C=O的
伸缩振动峰，这是mPEG⁃COOH与环氧树脂E⁃51、
E⁃20上的环氧基团发生反应产生的。

在1603cm-1
处为苯环的C―H的特征吸收峰，说明mPEG⁃
COOH与环氧树脂成功地发生了反应。

2.2乳化剂相对分子质量分析
mPEG、E⁃51、E⁃20及乳化剂的相对分子质量见表3。

图2为mPEG、E⁃51、E⁃20及乳化剂的凝胶渗透色谱谱图。

从表3和图2可以看出，以R⁃1⁃51为例，mPEG1000的相对分子质量为2900，环氧树脂E⁃51的相对分子质量为900，R⁃1⁃51的相对分子质量为4000，约等于mPEG1000的相对分子质量与环氧树脂E⁃51的相对分子质量数值之和，即可证明mPEG1000与环氧树脂E⁃51成功反应。

同时，结合红外光谱分析可以证明成功制备了乳化剂R⁃1⁃51。

以此类推，R⁃1.2⁃51、R⁃2⁃51、R⁃2⁃20有同样的结论。

(a)R⁃1⁃51、E⁃51及
mPEG1000
(b)R⁃1.2⁃51、E⁃51及mPEG1200
表3mPEG、E⁃51、E⁃20及乳化剂相对分子质量样品
mPEG1000
mPEG1200
mPEG2000
E⁃51
E⁃20
R⁃1⁃51
R⁃1.2⁃51
R⁃2⁃51
R⁃2⁃20
M n
2900
3000
4200
900
5300
4000
4100
6000
8000
表2水性环氧树脂乳液编号
环氧乳液编号R⁃1⁃51（10%）R⁃1.2⁃51（10%）R⁃2⁃51（10%）R⁃2⁃20（10%）R⁃1⁃51（5%）R⁃1.2⁃51（5%）R⁃2⁃51（5%）R⁃2⁃20（5%）
mPEG
mPEG1000
mPEG1200
mPEG2000
mPEG2000
mPEG1000
mPEG1200
mPEG2000
mPEG2000
环氧树脂
E⁃51
E⁃51
E⁃51
E⁃20
E⁃51
E⁃51
E⁃51
E⁃20
w(乳化剂)/%
10
10
10
10
5
5
5
5
是否乳化
是
是
是
是
否
否
是
是
图1环氧树脂及乳化剂的红外光谱图
9
辽宁石油化工大学学报第39卷
2.3乳液稳定性分析
将水性环氧树脂乳液置于离心管中离心，结果
见图3，图中A 、B 、C 、D 、E 、F 分别对应R ⁃1⁃51(10%)、R⁃1.2⁃51(10%)、R⁃2⁃51(10%)、R⁃2⁃51(5%)、R⁃2⁃20(10%)、R⁃2⁃20(5%)。

从图3可以看出，离心后，环氧乳液均未出现分层，表明环氧树脂已被乳化剂乳化，体系由原来“油包水”状态转变为稳定的“水包油”状态。

当聚乙二醇单甲醚相对分子质量较大时，乳化剂中亲水链较长，亲水性好，对环氧树脂的乳化效果较好。

因此，在乳化剂质量分数较低时（R ⁃2⁃51（5%）、R ⁃2⁃20（5%）），也可形成稳定的乳液。

该方法制备的E⁃51和E⁃20环氧乳液都具有较好的离心稳定性，表明制得的乳化剂不仅能够乳化常温下为液态的环氧树脂E⁃51，还能乳化常温下为固态的环氧树脂E⁃20。

2.4
乳液粒径分布
粒子粒径的大小及其分布对乳液分散体系
的性质及涂层的性质有直接影响。

采用纳米粒度仪对水性环氧乳液的粒径分布进行测试，结果见图4。

从图4可以看出，R⁃1⁃51（10%）粒径分布在1.0~1.5μm ，R⁃1.2⁃51（10%）粒径分布在0.8~1.2μm ，R⁃2⁃51（10%）粒径分布在0.7~0.9μm ，R⁃2⁃51（5%）粒径分布在0.8~1.1μm ，R⁃2⁃20（10%）粒径分布在0.9~1.2μm ，R⁃2⁃20（5%）粒径分布在1.5~2.5μm 。

乳化剂R⁃1⁃51、R⁃1.2⁃51及R⁃2⁃51的质
量分数为10%时均能乳化环氧树脂E⁃51，不同的是环氧乳液的粒径随着mPEG 相对分子质量的增长有所下降，这是由于mPEG 链段上氧乙烯基（-CH 2CH 2O-）越多，分子的亲水性越强，乳化环氧树脂的能力也就越强。

R⁃1⁃51与R⁃1.2⁃51由于亲水链段较短，所以在质量分数为5%时，不能形成稳定的乳液。

从图4(c)、(d)可以看出，R ⁃2⁃51（10%）的粒径比R ⁃2⁃51（5%）小，这是由于随着乳化剂质量分数的增加，乳化能力增强，形成的乳液粒径减小。

从图4(e)、
(f)可以看出，R⁃2⁃20（10%）与R⁃2⁃20（5%）相比亦是同样的结果，E⁃20的相对分子质量比E⁃51的相对分子质量大，所以相应的乳液粒径较大。

2.5
固化膜耐水性及耐污性
取自制水性固化剂对水性环氧乳液进行常温固化，固化时间为24h 。

对固化膜进行耐水性及耐其他介质测试。

测试方法：分别将固化膜置于去离子水中浸泡3d ，擦干表面水，分别按公式（1）和（2）计算胶膜的吸水率W A 和耐水失重率W X ，结果见表4。

W A =m 1-m 2
m 2×100%（1）W X =
m 0-m 2
m 2
×100%（2）
式中，m 0、m 1和m 2依次为固化膜的初始质量、擦干表面水后的质量以及充分干燥脱除水后的质量。

W A 为固化膜吸水率，%；W X 为固化膜在水中的失重率，%。

涂膜固化后，大分子链之间发生内交联反应而形成体型结构，阻碍了大分子链段的运动，分子间结合的更加紧密，小分子难以渗透进去，耐水及耐污性提高。

由表4可知，固化膜的吸水率和耐水失重率分别为0.35%和0.25%。

固化膜的表面在被水浸泡后并未出现发白迹象，说明制备的乳化剂在固化反应中参与了反应，固化膜具有较好的耐水
性能。

图3
水性环氧树脂离心后数码照片
(c)R⁃2⁃51、E⁃51及
mPEG2000
(d)R⁃2⁃20、E⁃20及mPEG2000
图2
mPEG 、环氧树脂及乳化剂的凝胶渗透色谱谱图
10
第5期海春杰等.水性环氧乳液的制备与性能
在相同条件下，取市售环氧乳液制备室温固化膜，对比了两者的耐水性，结果如图5所示。

图5中，A 、B 分别为本文所制备的固化膜及某市售环氧固化膜经水浸泡后的数码照片。

由图5可知，市售环氧固化膜被水浸泡后出现发白迹象。

A 固化膜的耐水性要优于B 固化膜的耐水性。

分别将NaHCO 3溶液、酱油、大豆油和陈醋滴在
固化膜上12h 后用自来水洗去，通过观察涂膜上的
污渍痕迹来确定涂膜的耐污性能，结果见表5和图6。

从表5和图6可以看出，固化膜在介质洗去之后没有留下痕迹，说明具有良好的耐污性能。

3结论
成功合成了目标乳化剂，所合成的乳化剂具有较好的乳化效果。

通过改变mPEG 及环氧树脂的分子量，探究了不同条件下制备的环氧树脂乳
表4
固化膜吸水率及失重率样品编号
123平均值
m 0/g 5.625.525.41―
m 1/g 5.635.535.42―
m 2/g 5.625.515.40―
W A /%0.310.370.380.35
W X /%0.210.210.32
0.25
(a)R⁃1⁃51（10%）(b)R⁃1.2⁃51（10%）(c)R⁃2⁃51（5%
）
(d)R⁃2⁃51（10%）(e)R⁃2⁃20（10%）(f)R⁃2⁃20（5%）
图4
乳液粒径分布
图5固化膜耐水性数码照片
表5
涂膜耐污性能样品
膜1膜2
痕迹残留情况
NaHCO 3溶液
无无
酱油无无
大豆油无无
陈醋无
无
图6固化膜耐污性能数码照片
11
辽宁石油化工大学学报第39卷
化剂的乳化效果，其中R⁃2⁃51的乳化效果最好，在其质量分数为10%时，粒径分布在0.7~0.9μm，且乳化剂的质量分数为5%时，仍能乳化环氧树脂。

通过探究固化膜的耐水率、吸水失重率及耐污渍性能，可知固化膜具有较好的耐水性、耐污性。

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（编辑宋官龙）12。