逸度与逸度系数 ppt课件

RT P0
P
可写成：ln
f P
=
1 RT
P
VdP
P0
ln P
d ln P
ln P 0
P
而由分部积分得: VdP
P
即 VdP
=
PV
V P0
PdV
= VP P2V2
V
PdV
P0V 0
V0
P0
V0
若状态方程用R—K方程
P= RT
a
VbT0.5VVb
则:
= P
PdV
P0
V dV
a V dV
P
Vi R dP
0
（等温）
由上∵二理式想可气得体出时，i =Z1i=1, V i R =0, ∴
上二式被广泛应用于从PVT实
验数据来计算 f i 和 i 。但应用这些
公式求解时必须进行数值积分或 图解积分。
（2） 从焓值和熵值计算逸度
系数
由dG i= RTdlnfi
，得d ln
fi =
dG RT
i
dln i =（Zi-1）•dPP （等温）
从压力为零的状态积至压力为
P的状态，又P→0时， i =1，有:
ln
P
i=
0
Zi
1
dP P
（等温）
又∵剩余体积V
i
R =Vi
Vi= Vi
RT P
=
Zi RT P
RT P
∴
V
i
R
=
RT P
Zi
1
或
Zi 1
P
=
1 RT
• ViR
故有ln i =
1 RT
RT
V V0 b T 0.5 V0 V V b
V
PdV
RTln V b
V0
V0 b
a bT0.5
lnVV0•VV0bb
上式由A B1 , 得 A A V b B V1 VV bV (V b ) V (V b )V (V b )V (V b )
则, (AB)VAb 1 V(Vb) V(Vb)
fi P*
=
R1Hi THi*
Si
Si*
此即利用焓值和熵值计
方程式，求出 fi后，由 i =
出逸度系数。
算
fi P
fi的
，求
（二） 用状态方程计算
由ln
f P
=
ln
=
1 RT
P
V R dP，而 VR=V
P0
RT P
∴ln =
1 PV RTdP，即:
RT P0
来自百度文库
P
ln f P
= 1 PV RTdP
平衡时，有u u，
u 0 RlT n f u 0 RlT n f，
则 f f ，即相平衡时，该物质在不
同相中的化学位相等，故其 f 也必相等。
也就是说，只有当物质在二相中的逃逸 趋势相同时才能达到相平衡，故可由凝聚相 与气相间的平衡计算凝聚态物质的逸度。
由 lnPfi R1T0PViRdp对于纯液体，有：
想指即气数（体校2的正）f偏项ilP离，oye；表nPPiist示iRVniTl gd将P校液正体因由子PPPiiss压VRilT缩dP 至，P
fis
i
=
i
+RTlnfi（因纯物
状态G时i和的 i值是。当fi=1时，即i¸g时的标准
对i¸g，RTdln fi=RTdlnP
fi=P
即理想气体的逸度等于P
由于当压力趋向于零时，真实气体
状态表现为理想气体状态性质
lim f i =1(P0)此即逸度的辅助定义
对i¸gP ,在任何压力下f=P,即 f =1，
RTdlnfi=VdP
(等温）
由则dlni =fi=Pdf i ln， 有i +ldnlfni=Pln或( dilnPf)i=，dln i +
dP P
即又dl由nfiR=TRVTdi lndfPi=代V入idPdlnfi=dln
i+
dP P
有：dln
i
=
Vi RT
dP
dP （ 等温）
P
Zi
=
PV RT
P 理想
而对真实气体：f
关系?
P
1，那么f与P什么
对纯物质：
定义:
i=
fi P
,
或 f i=P i
i为逸度系数，是无因次的
P0时， i =1
力f。i的物理意义：可看作校正的压
而气体的压力，液体和固体的蒸
气压可用来表征该物质的逃逸趋势，
因此 也表f i 征体系逃逸趋势。这就
是逸度的物理意义。（可与活度的
3.3逸度与逸度系数
3.3.1逸度及逸度系数的定义 3.3.2纯气体逸度的计算 3.3.3 凝聚态物质的逸度
3.3.1逸度及逸度系数的定义
在热力学中除用焓、熵等热力学性质计算 体系与环境交换的能量外，还用等温下自由焓 的变化来表示相变和化学反应过程中的物质迁 移的推动力，故G是一个重要的热力学函数。
i
。
在等温下，从基态积分到所处压
力P，即从f i 0积至 fi ，有:
ln
=Hi
ff i i0T=SiR1T
Gi
Gi0 又 得：
Gi=
，
G i 0 Hi0 TS=i0
ln f i f i0
R 1Hi THi0
Si
Si0
若基态的P0很低，即可认为是
理想气体，则 f 0 = P*
则有：ln
AB0 , AB , 而A 由b1 , 得A1 b
B1 , 故有 1 1 1
b
Vbb(Vb) V(Vb)
均代回最上式，有书上（3-84）式 （代时注意 (P)V PV P0V0Z1,）
RT RTRT
又 P 0 0时 (R T P 0b ) R,TV 0 V 0b 1
P0
0
时
有lnPf Z1lnPVRTPbbRa1T.5
物理意义类比，活度称有效浓度或 实际液体中物质的实际活动能力）
3.3.2纯气体逸度的计算
（一）从实验数据计算
（二） 用状态方程计算
（三）用对应态原理计算逸度 系数
（一）从实验数据计算
（1）
从P—V—T数据计算逸
i
度系数
（2） 从焓值和熵值计算逸度系 数
（1） 从P—V—T数据计算逸 度系数
等温时，由dGi=VidP,dGi=RTdlnfi得
(Tr ,Pr ,)，ln ln 0 ln 1或 (0 )(1 )
0 ：简单流体的普遍化逸度系数
1 ：求非简单流体普遍化逸度系数的较正 项。
0 ， 1 的普遍化关联图可分别由53页的 图3-12，3-13，54页的3-14，3-15中查得，
再查出所求流体的， 可求。
（3）应用第二维里系数的舍项
内容包括：
（1）两参数法 （2）三参数法 （3）应用第二维里系数的舍项
维里方程
（1）两参数法：
Z是 Tr , Pr 的函数。而又是Z、Pr
的函数。
是Tr、Pr的函数，故可制成两参
数普遍化逸度系数图，由 Tr , Pr 直接 查出 相应的逸度系数。
再由f P，求出 f 。
（2）三参数法（主要为提高 计算精度）
得lni
Pr Tr
(B0
B)
Bo 0.0830.422Tr1.6 B 0.1390.172Tr4.2
当Por o时
3.3.3 凝聚态物质的逸度
前面讨论了气态物质的逸度和它 的计算法，对于凝聚态物质（纯液体， 纯固体）逸度的定义与前面是一样的。
不过 指凝聚f态物质的逸度。
一个纯物质的定温、定压下达到
P Pis
Vil dp RT
由 fi s Pis is
fil Pis
P Vil dP
s
PiS RT
e i
或
fil
fis
fil fis
l
而f e i
P Pis
Vil d RT
P
fis
结论：
纯 液 体 在 T，P 时 的 逸 度 为 该 温
度下的P i s乘以两项校正系数。
（1）Φis 用来校正饱和蒸汽对理
对 真 实 气 体 ， 为 保 存 dGi=RTdlnP 简 捷式，同时又要使公式和事实符合，
G.N.lewis提出以逸度f代替压力P，有：
dGi=RTdlnfi
等温
其中，fi:纯组分i的逸度
这样，即保持了简单形式，又可运 用于真实气体。
对上式不定积分（等温下），
G质i=GGi=i0+Ri T）lnfi或
维里方程，（中低压）
即 Z1BP1BcP Pr
RT
适用于Tr , Pr
R值cT在Tr图2-9（18页）斜线上方
的区域，或对比体积V r ≥2时，
对比第二维里系数B仅是T的函数，
BPc B0B ,
RTc
代入Z，有
Z1B0 Pr BPr
Tr
Tr
再将Z代入：
lni
ln f P
Pr Por
Z 1 Pr dPr
G与T,P 的关系如下：
dG=-SdT+V dP, (W’=0) 等温时，对于1 mol纯流体i,有
dGi=VidP或
p2
Gi VidP
p1
对d很G理大=R想时T气d，ln体可P或V作i=出GRP近T=i R，似Tl则计n PPd算12 G, 式上i= ，式RPT 严在 dP格压,的力说不 只 运用于理想气体。
ln V Vb
又B Pb , hb B RT V Z
,
b
a R1T.5
A B
ln f Z1lnZBAln1(B)
P
BZ
讨论：
（1）该式适合纯气体或定组成的气体
混合物的逸度算式，ln 函数。
f P
是Z，B，A
B
的
（2）Z由第9页2-22式：
Z=
1A( h) 1h B1h
求,(得 hb) v
∵该式是由RK方程导出的，上式也是
RlT n i RlT n fP il0 P s(V iR P )d T P P P isV ild P RlT P n P is
第一项是含饱和蒸汽的逸度系数项，也就是 含饱和液的逸度系数项。
有：
ln
fil P
ln
fis Pis
Pis P
P Pis
Vil dP RT
ln
fil P
P fis
由RK方程导得，所以不能用其它来
源的Z值。
（三）用对应态原理计算逸度 系数
由 ln ln f
P
dP
(Z 1)
P P0
P
而P Pc Pr
dP PcdPr
ln ln f
P
Pr P0 r
(Z 1) Pr
dPr
即 是 Pr和Z的函数，而Z的普
遍化计算有两参数和三参数法。 （前者用于简单流体和非极性流 体，后者用于非简单流体和弱极 性流体。）