11-2 过渡态理论

Q Ep
=E p (1 )
将相关积分代入London方程，即可计算得到势能面
势 能 面
V
D
s q R P Rbc t
Rab
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为 马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R 点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的 势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍 的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
比较质量作用定律，可得反应速率常数：
f k Kc 2
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由 度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个 平面内，但能量相同。
rab
AB+C P
A+B+C D
rbc
t s A-B-C 鞍点 q
R
A+BC
0
rab
s 点 P 点 t点 R q
反应坐标(reaction coordinate)
沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标， 这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的 势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应物 A+BC到生成物走的是能量最低通道， 但必须越过势能垒Eb。。
三原子体系振动方式
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收 力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不 对称伸缩振动每发生一次，就使过渡态分子分解， 显然，分解频率f应该为不对称伸缩振动频率的2 倍，
k v Kc
统计热力学方法计算速率常数 过渡态理论假设：
k BT f E0 n-1 k n exp L h RT fi
反应速率理论计算 — 轨迹计算法
原理 ： 已知势能面后，反应体系在势能面上的运动轨迹即反 应途径。在势能面上确定反应途径有两个基本方法： 1. 在已知势能面，数值法求解薛定锷方程； 2. 把原子看成符合经典力学运动规律的粒子，利用牛顿 定律，或哈密顿方程求解
步骤：
1. 用量子力学精确计算气相基元化学反应体系 的势能面 EP(r) 2. 选择反应分子的一对初始状态（量子态、相 对平动能、趋近角度等），由势能面得到力：
从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数
1 f f h 1 exp kBT
* *'
hv exp k BT

hv 1 hv hv 1 L 1 k BT 2 k BT k BT


2
其中包括了所有电子的动能算符 ，所有核的动能算符 ， 以及势能项 ，它包含了所有电子与电子之间，核与核之 间，电子与核之间的相互作用势能。
什么是势能面？
Born－Oppenheimer近似： 由于核的质量通常是电子的2000倍以上，所以电子的运动 远快于核的运动，这意味着当核间距离改变时，电子的密度可 以立即适应这一核构型的变化。于是，可以将核视为固定在某 一构型上，然后求解电子的波动方程，从而得到对应于这一核 构型的能量，我们称之为这一核构型的势能。 然后改变核间距，再次求解波动方程得到不同核构型的势 能，当我们获得所有核构型的势能后，即可绘制出关于基元反 应体系的，以核间相对位置为自变量，以势能为因变量的势能 面图。
London-Eyring-Polanyi势能面
以反应A+BC→AB+C 为例 LEP方法基于London方程，也即三原子体系总的势能可以 表示为：
2 2 2
E p QAB QBC QAC
AB BC BC AC AC AB
马鞍点
鞍点
R P
势能面投Βιβλιοθήκη Baidu图
将三维势能面投影到平面上，就得到势能 面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势 能线，线上数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
A+BCAB+C 的势能面投影图
AB+C P A+B+C D
rbc
t s A-B-C 鞍点
q
R
A+BC
0
这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与 BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。
令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。
势能面的计算
一、严格的量子力学从头计算求解不同核构型下 的波函数，以获得势能值。
1. 过渡态是反应物向产物过渡的一个无返回点 2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处 理； 3.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化。
A BC [ABC] AB C
r K c c
c A BC
k K
c
统计热力学方法计算速率常数
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
dE P (r ) F （ : 代表某原子 ） dr
3. 应用经典力学，代入牛顿第二定律
F m a
作数值积分（计算机），得出作为时间的 函数的原子位置：
r r （ t）
即得到粒子（在势能面上）的轨迹 速率 常数。这样的计算方法称轨迹计算法。
以基元反应 A BC AL B L C AB C

uu v r f c
为例
根据微观可逆性原理，基元反应的逆反应一定经过相同的过渡态从产物到 反应物，所以过渡态也是逆反应的的无返回点。
假设2. “平衡假设”：活化络合物的浓度与反 应物的浓度可以按照平衡关系式来处理。
我们考查上述基元反应到达反应物与产物热力学平衡的状态 ，

A BC L 僉 A ? B
C
AB C
则此时活化络合物也必然与反应物及产物分别达到平衡。这时 从反应物和产物两个方向形成的活化络合物的浓度应该相等
u 1 uu v su ce ce ce 2
uu v f ce f r f c K c c AcBC 2 2
2
为了计算QAB，AB等双原子分子积分，，Eyring和 Polanyi引入了两个经验规律：
1. 借助Morse势能函数，在利用相应光谱数据求得相关参数 后，可以得到任一核间距下的双原子分子的势能Ep， Ep＝Q＋； 2．当核间距R>80 pm时，比值 ＝Q/ (Q＋) 近似为一常数 ，变动在0.10-0.15。所以定下常数值 后，即可利用 Morse 公式求得的势能Ep计算得到Coulomb积分与交换 积分。
K
p
f
*
* f A* f BC
E0 kBT exp RT p
1
f*表示不包含各种零点能和体积项V的分子配分函数， E0为活化络合物与反应物的零点能之差，也即0 K时的活化能
* RT f E0 K c K p * * exp L RT p f A f BC
对于一个基元反应，要了解其在反应碰撞中各个核 和电子的详细运动，可以将量子力学应用于由参与碰撞 的分子中所有的核和电子组成的体系。原则上需要解薛 定锷方程：
ˆ ( r , R ) E ( r , R ) H
体系的完全Hamilton算符为：
H = Tn + Te + V ( R, r )
4. 应用 M-B分布，对每一套代表性的初始条件 的反应几率作权重平均，得到宏观反应速率 常数（计算极端困难、繁杂）。 结论：

经典的轨迹速率常数与实验速率常数符合相 当好。
主要误差： 1）量子力学的势能面计算相当复杂，事实上，三 个原子的体系已经很复杂。 2）经典力学近似轨迹对较轻物质（如 e、H+、H、 H2 等）的反应（相对于量子力学）有偏差，主 要是小质量的粒子有隧道效应。粒子越小，效 应越明显，而经典力学没有考虑这一点。 隧道效应：能量小于能垒 Eb 的量子力学粒子，有一定
2 a 0 De
三原子反应体系
以三原子反应为例:
A + BC ƒ [A 鬃 鬃 B鬃 C]¹ ? AB
C
C
rCA
C+
B+
rBC
A
A+ rAB
B
需三个坐标描述原子间相对位置
EP EP (rAB , rBC , rCA ) 或 EP EP ( rAB , rBC , ABC )
Ep
H2 基态势能曲线图
0
r0
D0
v =2 v =1 v =0
De
r
莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常 用的计算势能Ep的经验公式：
Ep (r ) De [exp{2a (r r0 )} 2 exp{ a (r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关 的常数.
化学反应从本质上看是原子之间重新排 列组合，在排列组合的过程中，体系的 势能降低，使的反应能进行下去。 通过计算原子间的势能随空间位置变化的 函数，可以反映出原子之间成键，断键等 有用的信息，对于我们深入了解分子间反 应的微观细节极有好处
一般情况下，我们讨论的势能面是基态势能面
双原子反应体系势能曲线分析
过渡态理论
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼 （Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态( 即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理 论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频 率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计 算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
在1936年Hirschfelder, Eyring等人对线性的H＋H-H体系完成 了第一个量子力学从头计算的势能面，但精度能令人满意从头 计算结果直到20世纪60年代才出现，并且计算的工作量极大。
二、通过半经验的方法计算。
London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。
Eb是活化络合物与反应物最低势 能之差，E0是两者零点能之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
2014/2/26
势能面剖面图
2014/2/26
总结：
势能面的计算说明，从反应物到产物 需经过一个过渡态，在这个过渡态， 反应物部分断键，产物部分成键，我 们称之为活化络合物，其能量是势能 面上的鞍点，其与反应物的能量 差 是反应必须克服的势垒。
(hv≠<<kBT)
1 ' k BT f f f h h 1 exp kBT
* *'
k K
c
kBT f *' E0 * * exp h f A f BC RT
L
可以被推广到复杂的双分子反应、单分子反应和三分子反应式：
的几率穿越势垒而出现在势阱之外。
吸引型势能面
早垒（吸引型势垒）
排斥型势能面
晚垒（排斥型势垒）
统计热力学方法计算速率常数
Eyring等以势能面为基础，建立了过渡态理论 （Transition State Theory， TST），通过引入适当的假 设，将问题简化，最后结合统计力学，原理上可以不借助宏 观动力学实验，而仅根据分子的微观性质及势能面的计算得 到宏观速率常数，因而有时也被称为绝对速率理论 （Absolute Reaction Rate Theory，ART）。 假设1. 任何跨过势能垒的活化络合物必将继续向前生成产物， 而不会重新调头再次跨越势垒，变回反应物，也即过渡态是反 应物向产物过渡的一个无返回点（point of no return）。