高等有机化学课件4-第四章 活性中间体
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乙、诱导效应
pKa
H3C H
43
F3C
H
(F3C)3C H
28
11
(F3C)3C > F3C > H3C
R3C < R2CH < RCH2 < CH3
R3N CH2 > R2N CH2
R3N CH3
+
+
-
R3N+ CH2D
DO-
R3N CH2
+
-
D2O
丙、共轭效应: 碳负离子sp2杂化
CH2 CH CH2 CH2 -
CH3 H3C C OH CH3 CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
(2)正离子或Lewis酸对中性分子加成
C CH2 H+
BF3
C CH3
H C CH2 BF3
Cl Me
Me
1) π键参与的非经典碳正离子
TsO HOAc AcO 1011
OTs HOAc
AcO 104
TsO HOAc OAc 1
TsO
AcO
+
+
HOAc
TsO HOAc
AcO 1011
先参与并稳定C+
促TsO离去并稳定非经典C+
OTs HOAc
Acwk.baidu.com 104
后参与并稳定C+
仅稳定非经典C+
4. Tiffeneau-Demjanov Rearrangement
二. 碳负离子 (Carbanion)
R C CH NaNH2 液NH3
+
R C C-
R'Br(1o)
R C C R'
RI
2Li
R Li
NaOEt
CO2
-
RCOO-Li+
H3O+
RCOOH
O
CH3COOEt
CH2COOEt
五、 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应
亲核加成 亲电加成 环加成
活性中间体是反应过程中真实存在 的一些中间物种,在反应能量曲线上表现为 极小值;而过渡态表示极大值。 活性中间体具有一定寿命,具有可检测性。
(CH3)3C Br
(CH3)3C
δ+
δ-
Br
(CH3)3C+
PhCH2
R
Br
AgBr
PhCH2
+ R
+
+ Br
Br + Ag+
R
F + SbF5
SbF6
+ R+
H+ R OH -H2O R+ R OH 2
络合、沉淀或气体生成、极性溶剂 有利C+生成
常见的超酸 与100%H2SO4的酸性比较 HSO3F (氟磺酸) 1000倍 HSO3F - SbF5 (魔酸) 103倍 HF-SbF5 1016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子:
b. 超共轭效应
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > H3C
+ C
H
+
+
C
H H
乙基正离子的σ- p超共轭效应
c. 共轭效应
CH2
CH2
CH
CH2+ > CH3 CH2
CH2+
+
+ CH2
CH
CH2
CH
CH2
(CH2
CH)3C+ > (CH2
CH)2CH+ > CH2
CH
CH2+
(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > H3C
Cl CH3 AgNO3 no reaction
+
+
CH3 unstable
Cl AgNO3 no reaction
unstable
f. 溶剂效应
1) 极性溶剂的诱导极化作用,利于底物的解离。
2) 极性溶剂利于碳正离子溶剂化, 使其稳定性增加
H H13C6 C
CH3
(1)CO2 (2)H3O+ H H13C6 C COOH CH3
H3C
Cl
2Li
H3C
Li
(1)CO2 H3C (2)H3O+
COOH
H3C Li
(1)CO2 H3C (2)H3O+ COOH
Cl AgNO3 no reaction unstable Cl CH3
Cl 2Li Li (1)CO2 (2)H3O+ Cl 2Li CH3 CH3 Li (1)CO2 (2)H3O+ COOH
+
+
亲电加成 亲电加成
Ph CH CH2
Ph
H +
+
NO2 +
NO2
+
亲电取代
C OH
+
C O
H
+
C OH
亲核加成
(3)由其他正离子产生
PhNH2
NaNO2 + PhN2 HCl
Ph+ + N2
H Ph3C
+
H Ph3CH +
H
+
+
(二). 碳正离子的结构
+ C
sp3
+ C
2p
sp3杂化 sp2杂化: 取代基之间距离最远 溶剂化程度更高
TsO HOAc OAc 1
一般SN2
PNBO HOAc 140oC PNBO HOAc 140oC PNBO HOAc 140oC
AcO 1
O O2N C
AcO
+
13.3
+
AcO 148
+
+
2)σ键参与的非经典碳正离子
HOAc OBs + AcO OAc 350
HOAc OBs
+ AcO OAc
1
速度?外消旋?
HOAc OBs -OBs
+
OAc
+
OAc +
OAc
AcO
3)环丙基参与的非经典碳正离子
H OCOAr H OCOAr
Ar = p-NO2C6H4
溶剂解
K1
K2
K1 = 1014 K2
(五)*、涉及碳正离子的重排反应 1. Wagner-Meerwein Rearrangements
+
Br-
(CH3)3C+
H2O
(CH3)3C
δ + δ+
OH2
+ -H (CH3)3C OH2 (CH3)3C OH
一. 碳正离子 (Carbocations)
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
有机反应最常见中间体。 SN1、 E1 、 亲电加成、亲电取代
(一)、 碳正离子的生成 (1)中性化合物异裂
>
+ CH 2
>
CH2+
>
CH2+
C
CH2 CH2 CH2
环丙甲基正离子的结构
直接与杂原子相连的碳正离子很稳定
CH3 O CH2
CH3O
CH2
R C O
R C
O
d. 芳构效应
+
++
+
H3C
Cl CH3 CH3 Cl SbF5-SO2
H3C
CH3 CH3
H3C
CH3 CH3
H3C
H3C
H3C
e. 空间效应
sp2杂化
H
+ C
H
H 3C
H
C
CH3
sp2 - sp3 σbond
H 3C
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
碳正离子存在证据:
冰点下降、反应速率、光学活性、电导率、波谱
R1 R2 R3 C Br R1 H2O slow R2 C+ R3 H2O fast R1 R2 R3 C OH + HO C R3
第四章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)
一、碳正离子(Carbocations)
(一)、 碳正离子的生成( ) (二)、 碳正离子 的结构 ( ) (三)、 碳正离子的稳定性 ( ) (四)、 非经典碳正离子(Nonclassical Carbocations) 1.π键参与的非经典碳正离子( ) 2.σ键参与的非经典碳正离子( )
CH3 H3C C CH2 CH3
+
R1 R2
CH3 H3C C CH2 Br CH3
HO-
CH3 H3C C CH2+ CH3
OH CH3 H3C C CH2 CH3
Ph3C Cl
SO2(l)
Ph3C+ + Cl深黄色
(三)、碳正离子的稳定性
a.诱导效应
FCH2CH2+ < CH3CH2+
F3CCH2+ < Cl3CCH2+ Cl3CCH2+ < Cl2CHCH2+ < ClCH2CH2+
CH2
CH2
CH CH2
-
-
CH2
CH CH2
CH2
CH2
CH2
CH3CN
CH2(CN)2
CH(CN)3
pKa
25
CH3NO2
12
CH2(NO2)2
0
CH(NO2)3
pKa 10.2
O CH3CCH3
4
CH2(COOEt)2 COCH3 CH2 COOEt
0
COCH3 CH2 COCH3
pKa 20
+ PhCH2
+
>
+ PhCH2CH2
+ + PhCH2
Ph3C > Ph2CH >
CH3 CH2+ >
CH2+ > O2N
CH2+
供电子基使碳正离子稳定;吸电子基团使其不稳定
CH3
CH3
H2SO4
CH3
+
CH3
CH3
+
CH3
CH3
+
CH3
NMR:6:4:1
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定:
3C +
Ph3CH
NH3
CH2(COOEt)2 O2NCH2CH3
NaOEt CH(COOEt)2 NaOEt O2NCHCH3
乙. 碳碳键异裂产生碳负离子
O CH3 C O CH3 + CO2
HOOC CH2 OOC
-CO2
HOOC CH2
-
丙. 金属有机试剂产生碳负离子
CH3 H3C C Br CH3 CH3 Mg/乙醚 + H3C C Mg Br CH3
PhCH=CH2
Ph R CH2 CH n
(二). 碳负离子的结构
..
90°
C
sp3 杂化 棱锥型
109°28′
C
sp2杂化 平面三角型
sp3 杂化: 孤对电子与成键电子排斥小。
I H H13C6 C CH3 2Li H H13C6
Li C CH3 H H13C6 C CH3 (1)CO2 (2)H3O+ COOH H H13C6 C CH3
13.3
10.7
8.8
O
O
O
O
sp3 杂化
sp2 杂化
丁、芳香性
不稳定 4n
非常稳定 4n+2
戊、溶剂效应
极性非质子溶剂如DMF、DMSO 不能很好的稳定碳负离子,明显提高负离 子活性。
O H3C
H3 C N C H3 C H H3 C
O CH3
O
S
H 3C
H 3C
S
CH3
O
N C H
O Me2NCNMe2
2Li - + CH3(CH2)2CH2 Li CH3(CH2)3Cl Hexane
丁. 负离子对碳碳重键亲核加成
H3C
CH2
C
CH
NaOMe
NH3
OMe R C
- HOMe CH
OMe R C CH2
CHCN
H3N+CH2CH CN
H2NCH2CH2CN
RLi +
PhCH=CH2
PhCH
CH2R
C
CH3
RCl + EtOH R= Et CH2=CHCH2 PhCH2 PhCH(CH3) Me3C Ph2CH Ph3C CH3OCH2
ROEt + HCl
Rrel 0.00012 0.04 0.08 1 1 300 30000 9 >10
SN1反应,速度取决于碳正离子稳定性
RBr + H2O
2. Ring Expansion Rearrangements
2-环丁基-2-丁醇
H+
3. Pinacol Rearrangement
Ph2C CH2 H OH OH
Ph2CH CH +OH
+
Ph2C
+
CH2 OH
H
+
Ph2CH CH O
OCH3
OCH3
98.6% move
C OH
C OH
AgNO3
no reaction
CH3 unstable
HOOC
CH3
CH3
stable
(三)影响负碳离子稳定性的因素
甲、杂化效应 HC C > H2C=CH
H HC C H C C H
>
CH3CH2
C
-
H3C
H H
sp 杂化
HC CH pKa 25
sp2 杂化
sp3 杂化
H2C=CH2 CH3CH3 37 43
二、 碳负离子 (Carbanions)
(一)、 碳负离子的生成 1. C-H的异裂 (金属有机化合物的生成) 2. 负离子对不饱和键的加成 (二)、 碳负离子的结构 ( ) (三)、 碳负离子的稳定性及其影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应
R= CH3 CH3CH2 Me2CH Me3C
ROH + HBr
Rrel 1 1 12 1200000
(四)非经典碳正离子
Me Me Me Cl Me CH3CH2OH Cl Me Me
Why?
Me CH3CH2OH Me Cl Me -Cl
-
Me Me
+
Me
Me Me
+
Me
Me
Me
-Cl-
Me Cl Me
三、 自由基 (Free radicals)
(一)、 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 (二)、 自由基的生成 (1). 热解 自由基的引发剂(BPO、AIBN) (2). 光解 (三)、 自由基的稳定性 键的解离能
四、 碳烯 (卡宾) (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应 b.α-消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C -H的插入
CH3COOEt H3O+
CH3CCHCOOEt O
CH3CCH2COOEt
OAc H NO2 Ph NaOMe
OAc Ph -AcONO2
Ph NO2
(一)碳负离子的生成 甲. C-H键异裂产生碳负离子
C
H
+
:B
C 共轭碱
+
HB
+
共轭酸
HC CH
NaNH2 液NH3 NaNH2 液NH3
- + HC C Na + NH3 - + Ph3C Na +