微波与等离子体合成

1. 水热法；
2. 微波法
在一定原料配比范围，可得到水热法不能得到的纯APO-5产物； 降低模板剂量及微波功率，缩短微波辐射时间，可获得APO-C。
Байду номын сангаас
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1.3 沸石分子筛的离子交换
1. 在微波作用下，水分子和稀土离子比使用一般加热方法时 运动速率更快，动能更大，离子能够进入到较难交换的位 置，离子交换更为充分；
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1.6 微波自蔓延燃烧合成（微波烧结）
❖ 定义：用微波辐射来替代传统热源，均匀混合的物料或预 先成型的坯料通过自身对微波能量的吸收达到一定高的温 度，引发燃烧反应或完成烧结过程。
❖ 特点： 1. 采用微波辐射，样品温度迅速达到起火点，并能够保证反
应在足够高的温度下进行，反应时间短；
2. 通过调整反应参数，可以人为控制燃烧波的传播。
1.5 多孔晶体材料上无机盐的高度分散
❖ 目的：使催化剂在高比表面积的载体上充分分散。
❖ CuCl2 / NaZSM-5的制备：
❖ 常规方法：在某温度下加热数小时或数十小时完成反应； ❖ 微波法：家用微波炉6 ~ 10 min。
❖ 微波法的优势：
1. 可以获得高负载量的CuCl2； 2. 制备时间显著缩短； 3. 工艺过程简单。
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等离子体的反应类型
A(s) B(g) C(g)
A(g) B(g) C(s) D(g)
集成电路中的等离子体刻蚀；
等离子体化学气相沉积；
等离子体灰化去除光刻胶；
溅射制膜，等等。
分析化学中的有机物样品低温灰化；
等离子体化学气相输运，等等。
A(s) B(g) C(s)
表面处理（表面改性）
a) 电子碰撞电离
b) 亚稳态粒子的作用及Penning电离
c) 离子碰撞电离
d) 光电离
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a) 电子碰撞电离
❖ 根据电离机制，可以分为：
1. 直接电离：分子受高速自由电子撞击而电离的过程；
A e (高速) A e e (低速)
2. 离解电离：多原子分子受到撞击发生离解电离的过程；
AB e A B e e
❖ 金属材料 —— 电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以 金属材料不能吸收微波；
❖ 水 —— 吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收 微波。
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微波加热的特点
微波加热
加热速度 使被加热物本身成为发热体，称之为内部加热方式，
不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短时 间内达到加热效果
均匀性 物体各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量，因
X
m
2X
X
m 2
X
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亚稳态粒子参与的电离过程
❖ 亚稳态粒子的累积电离： X m e X e e
❖ Penning电离：中性粒子与亚稳态粒子撞击而电离的过程； X m Y X Y e
❖ 亚稳态粒子间的碰撞电离： X m X m X X e
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c) 离子碰撞电离
❖ 分子受粒子撞击而电离的过程： B A B A e
CuO +
La2O3
研磨混合
微波辐射 （500 W，9 min）
La2CuO4
传统方法：12 ~ 24 h
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YBa2CuO7的制备
CuO +
Y2O3 +
Ba(NO3)2
研磨
微波辐射
研磨
微波辐射
（500 W，5 min）
（130 ~ 500 W，15 min）
研磨
排除NO2
微波辐射 （25 ～ 50 min）
第八章 微波与等离子体合成
1. 微波辐射法在无机合成中的应用； 2. 微波等离子体化学。
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微波
❖ 定义：通常是指波长为1m – 0.1mm范围内的电磁波，相应频 率范围是300MHz – 3000GHz。
❖ 雷达：1 ~ 25 cm；
❖ 通讯：其它波长；
❖ 加热
家用：2450MHz（12.2 cm） 工业：915MHz（32.8 cm）
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NaX沸石的微波合成
❖ NaX沸石：低硅铝比八面体结构，一般在低温水热条件下合成，晶
化时间为数小时至数十小时。
❖ 微波辐射合成条件： 2450 MHz，65 ~ 195 W，30 min； ❖ 优势：
1. 节省时间； 2. 降低能耗。
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APO-5和APO-C的微波合成
❖ 磷酸铝分子筛：
❖ 合成方法：
样品质量、压紧密度、微波功率、反应物颗粒大小、添加剂种类和数量
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2 微波等离子体化学
❖ 等离子体 —— 物质的第四态
❖ 获得方法
加热 放电 光激励
直流放电 射频放电 微波放电
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微波等离子体的优势
❖ 属于无电极放电，不存在电极污染问题；
❖ 电离度高，电子浓度大，电子和气体的温度比 Te / Tg 很大，即电子动 能很大而气体分子温度较低 —— 适合于非若稳定物种的合成，高温物 质的制备，在温和条件下完成通常需要高温高压的反应；
❖反射；如金属
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微波与材料的相互作用
❖ 根据材料对微波的反射和吸收的情况不同可以分为四种类型：
1. 良导体 —— 金属物质，能反射微波，可用作微波屏蔽，也可用于传播 微波能量（如黄铜或铝波导管）；
2. 绝缘体 —— 玻璃，云母，部分陶瓷材料等，可以被微波穿透，几乎不 吸收微波能量；
3. 微波介质 —— 能够不同程度地吸收微波能而被加热，特别是含水物质 吸能升温效果明显；
此均匀性大大改善
能耗
微波能只被被加热物体吸收而生热，加热室内的空气 与相应的容器都不会发热，所以热效率极高，生产环 境也明显改善
操控性 热惯性极小，配用微机控制特别适宜于加热过程的自
动化控制
低温杀菌 无污染微波能自身不会对食品污染，在保持食品营养
成份的同时能在较低的温度下杀死细菌
选择性
对不同性质的物料有不同作用，非常适合于干燥（注 意有些物质温度愈高吸收性愈好，造成恶性循环，出 现局部温度急剧上升造成过干甚至炭化的情况 ）
❖ 与其它方法相比对同种气体放电时的谱带更宽 ——增强气体分子的激发、 电离和离解，自由基寿命更长；
❖ 可以把等离子体封闭在特定空间 —— 使加工区域与放电空间分离；
❖ 微波放电能导致电子回旋共振，增加放电频率，提高工艺质量。
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2.1 微波等离子体及其特点
❖ 等离子体特性的描述：
1. 德拜长度 —— 等离子体电中性条件成立的最小空间尺度； 2. 振荡频率 —— 等离子体电中性条件成立的最小时间尺度。
安全性 无废水、废气、废物产生，无辐射遗留物存在
常规加热
热量从被加热物外部传入内部，逐步 使物体中心温度升高，加热速度慢。 导热性较差的物体所需的时间更长 存在温度梯度
能量损失很大
热惯性大，操控精度差
－ －
－
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1.2 沸石分子筛的合成
❖ 沸石分子筛：
❖ 合成方法
水热法 —— 能耗多，反应条件苛刻，周期长，回收率低；
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微波的基本性质：穿透、吸收和反射
❖ 穿透：如玻璃、塑料和瓷器
❖ 微波透入介质时，与介质发生一定的相互作用，使介质的分子发生数千万次的震 动，介质的分子间互相产生摩擦，引起的介质温度的升高，使介质材料内部、外 部几乎同时加热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间， 且在条件为介质损耗因数与介质温度呈负相关关系时，物料内外加热均匀一致。
YBa2Cu3O7-x （正交结构 —— 超导特性）
缓慢冷却
YBa2Cu3O7-x （四方结构）
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稀土磷酸盐发光材料的微波合成
❖ 原料：以稀土离子磷酸盐为基质，某些稀土元素为激活剂； ❖ 合成：
原料
微波辐射7 ~ 10 min
稀土磷酸盐发光体
（溶液 / 凝胶）
（晶态 / 非晶态 / 玻璃体）
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3. 累积电离：分子先被激励成激发态，再经自由电子撞击而电离的过程。
A e A*e A*e A e e
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b) 亚稳态粒子的作用及Penning电离
❖ 亚稳态粒子的生成机制：
亚稳态
X e X m e
基态
X * X m hv(辐射跃迁)
X * e X m e（ 无辐射跃迁）
激发态
❖ 吸收：如水和食物 。
❖ 物质吸收微波的能力，主要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对 微波的吸收能力就强，相反，介质损耗因数小的物质吸收微波的能力也弱。由于 各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出选择性加热的特点。物质不同 ，产生的热效果也不同。水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因数也 很大，对微波具有强吸收能力。而蛋白质、碳水化合物等的介电常数相对较小， 其对微波的吸收能力比水小得多。因此，对于食品来说，含水量的多少对微波加 热效果影响很大。
跃迁
光学允许跃迁 光学禁阻跃迁 —— 亚稳跃迁
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2.1.3 复合过程
❖ 复合是电离的逆过程 —— 电离产生的正负荷电粒子重新结 合成中性原子或分子的过程，包括：
1. 三体碰撞复合
A e e A*e A* A hv
A*e A e hv
2. 辐射复合 3. 正负离子碰撞复合
e A A hv
辐射复合：
X Y XY hv
电荷交换复合： X Y X *Y *
三体复合：
X Y M XY M KE
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2.1.4 附着和离脱
❖ 放电等离子体中的荷电粒子
电子 正离子 负离子
❖ 附着：原子或分子捕获电子生成负离子的过程；
❖ 离脱：附着的逆过程。
❖ 附着机制：包括电子附着，辐射附着，三体附着，离解附着，等等。