中国药科大学有机第三章NMR-2

❖ 裂分原因：在外磁场下，相邻的磁性核的自 旋偶合（自旋干扰）。
HF的F核，在外磁场中的两种自旋取向，产生 两种不同方向的小磁场。对H核产生作用。
偶合常数：Ja,b=Jb,a
2、核的等价性
化学等价（chemical equivalence)
若分子中两相同原子（或相同基团）处于相同化 学环境时，他们是化学等价的。 在化学反应中： 反应速度相等 在波谱测定中： 测量结果相等。 在HNMR中： 化学等价的H核，其化学环境完 全相等，化学位移相等。
10~ 16Hz
邻偶
Ha—C—C—Hb , 用3J 或J邻,Jvic表示
3J 与两面夹角φ的关系
θ＝150－1800， 3J最大 θ＝ 0－300 ， 3J较大 θ＝ 60－1200 ， 3J最小
环己烷:
Ha
He Heˊ
Haˊ
Jaaˊ Jaeˊ Jeaˊ Jeeˊ
3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~4Hz 3Jeeˊ （60o） 1~3Hz ~ 2.5Hz
即Δν/J ≯ 6
1、一般，峰的数目超过n+1规律所得数目
2、各峰间相对强度关系复杂
3、δ 、J都不能直接读出，需计算。 系统的表达：英文字母表上相距较近的字母
自旋系统的分类
二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
通过两个键之间的偶合（偕偶） ---同碳质子间的偶合
通过三个键之间的偶合（邻偶） ---邻碳质子间的偶合
大于三键之间的偶合（远程偶合） ---间隔三根以上化学键的偶合
偕偶（2J 或J偕）
Ha—C—Hb, 用2J 或J偕、Jgem表示。
变化范围大。
X
Ha
Hb 3.19.1
Ha *C C
Hb z
Ha Hb
（1）自旋偶合的产生（以乙醇为例）
Hb Ha
Hb C C OBrH
Hb Ha
两个Ha 为等价氢 三个 Hb 为等价氢 我们讨论Ha 、Hb 的相互偶合情况
Ha在外磁场H0中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′
Ha 自旋
H′
H′
H′ 作用于 Hb 周围时，使得 Hb 的实受 磁场有 两种情况：
Hb = Ho + H′ Ho H′
系统中两个（组）相互干扰的氢核化学位 移差距Δν远大于偶合常数，
即Δν/J ≥ 6
裂分峰数目符合（n+1）规律。裂分峰强 度符合二项展开式的系数。
裂距等于偶合常数，可直接读出。
J= Δν×仪器频率 系统的表达：英文字母表上相距较远的字母
高级偶合：二级谱
系统中两个（组）相互干扰的氢核化学位移差 距Δν接近于偶合常数，
跨四个单键的折线型体系(W型) J值小，只为1 Hz
O
Ha
H
X
H
Hb Ha
Hb Ha
Hb
O
跨五个单键的折线型体系
O2N
Ha
Hb N H
Hc O
苯环化合物
邻位H：J＝6－10 Hz 间位H: J=1-3Hz 对位H：J=0-1Hz
芳环体系
苯的衍生物 Jm = 4J ~2Hz, Jp = 5J 0~1Hz
CH3CH2OH
对于两重偶合(两组偶合常数不 同的核），峰裂分符合：
（n+1）x（m+1）规 则
例如：
画自旋偶合图，逐级分解偶合关系，每一 级偶合遵照n+1规则
• 分解时先后顺序不影响最终结果，但一般按 偶合常数由大到小，这样简洁、交叉少）。
• 特别注意偶合常数，偶合常数相同的为一级 （或很相近，稍有形变）；
化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较大。
A与B，A与B与C
化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较小。
A与A 化学等价，磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
二旋系统
AX, AB, A2 （>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）
AX
v1 v2
AB
AB
A2
v3 v4
AB 系统
D JAB
[1-2] =[3-4]=JAB [1-3]=[2-4]=D
Δv AB=
D2
J
2 AB
v中心
=
1[
2
v
1+
v
4]
=
1 2
[
v
2+
v 3]
vA
=
v中心 +
2
（v
A
>
v
B）
vB = v中心
2
三旋系统
A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统 (X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等)
四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。
五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。
自旋系统的命名
AX系统, AMX系统, AX2系统, A2X2系统 AB系统, AB2系统, ABX系统, ABC系统 A2B2系统, AAˊBBˊ系统, AAˊBBˊC系统
A与X，A与M与X
常见的AB2系统如下(现在为AX2)
A
B
B
A
B
B
H3C N CH3
Y
Y
X
Cl
B
NO2
B
A
Cl
NO2 OH
B
A
COOH
B
CH3 CH3
B
B A
NO2
AB2系统的化学位移和偶合常数 由下式求出：
vA = v3
vB
=
1( 2
v5+
v7)
JAB
=
1 {[1-4]
3
+
[6-8]}
2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)
由于偶合作用是通过成键电子传递的，因此，J 值的大小与两个（组）氢核之间的键数有关。
一般说来，间隔3个单键以上时，J趋近于0。
推测下列化合物有几种H核，峰裂分 情况如何？
1) ClCH2CH2CH2Cl 2) CH3CHBrCH3 3) CH3CH＝CH2
偶合常数与分子结构的关系
质子与质子(1H，1H)之间的偶合
AMX 系统：
AMX系统，12条峰.
A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H, JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX)
在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4] 等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另 一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱 线的中心。
Ha
源自文库
ba
F1 c
X
Hb
F2
bˊ aˊ
c
b
bˊ
a
aˊ
N
3，峰裂分数：（2nI+1）或（n+1）规律
某组环境相同的核，与n个环境相同的核偶合， 则被裂分为(2nI+1)个峰。
在HNMR中，H核的I=1/2，则某组环境相同 的H核，与n个环境相同的H核偶合，则被裂分为 (n+1)个峰。
峰强度可按二项式展开后的系数表示。（X＋1） m ，m=N-1(N为裂分数)
分子中某组氢核： 1，化学环境相同，化学位移相同， 2，且对组外任一磁性核的偶合相等，只 表现出一种偶合常数， 则这组氢核称为磁等同氢核。
❖ 1，化学不等价，一定是磁不等同的。 ❖ 2，化学等价，不一定磁等同 ❖ A，化学等价，磁等同的情况
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
❖ B，化学等价，磁不等同的情况
化学不等价，则化学位移不相等。
（化学环境相差越大，化学位移也就相差越大）
1，对称性导致的化学等价：
Ha
X
X
Hb
ac
X
Y
bd
a
b
X NX
1，二重轴（化学等价） 2，只有对称面（非手性环境，化学等价；手性环境，化学不等价）。
2，σ键的快速旋转导致的化学等价
❖ CH3-CXYZ （Newman投影式，构象几率的加权 平均）
吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J
~2Hz
J2. 5 J3, 6 = 5J
0~1Hz
4
5
3
呋喃，吡咯类衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 1~2Hz 4
6
2
N
3
5
2
X
烯丙基体系
Ha
CH3 Ha
CH2Y X
Hb
X Hb
X
Ha
CH2Y Ha
Hb
X
CH2Y Hb
高烯丙基体系
这样就使得Hb 的信号分裂为二重峰
H b 未受到 Ha 偶合时H b 的吸收信号
H b 的 Ho + H ′
实受磁场
一个Ha使 H b 的信号分裂为二重峰 Ho - H ′
当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为：
H b 的实受磁场为
Ho + H′+ H′ = Ho + 2H′ Ho + H′ H′ = Ho Ho H′ H′ = Ho Ho H′ H′ = Ho 2 H′
（自旋偶合与裂分） Spin-Spin Coupling and Splitting
自旋-自旋偶合
自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）。
偶合的结果
造成谱线增多，称之裂分。
偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
1，自旋-自旋偶合机理（裂分原因） 2，核的等价性 3，峰裂分：（n+1）规律 4，偶合常数
烯烃
Hc
X
Ha
Jab ~ 2Hz
Jac 8 ~ 12Hz J cis
Hb
Jbc 12 ~ 18Hz J trans
J cis 1~2Hz
2~4Hz
5~7Hz
9~11Hz
用于判断烯烃取代基的位置
远程偶合
超过叁键的偶合称之远程偶合。 远程偶合(4J, 5J)的偶合常数一般较小， 在0 ~ 2Hz 范围。
A3 系统：A3 (s 3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar…
AX2 系统： A (t 1H) X2 (d 2H)
例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下， AX2系统
AB2 系统
AB2 系 统 比 较 复 杂 ， 最 多 时 出 现 9 条 峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H； 1条综合峰。
（） （） （） （）
Ho+2H′ Ho-2H′ 2Ho
2个 Ha 对 H b 偶合作用， 使 H b 的信号分裂为三重 峰，其面积比为 1：2：1
自旋-自旋偶合机理
O adjacent H 1 adjacent H 1:1
2 adjacent H 1:2:1
3 adjacent H 1:3:3:1
❖ 同一甲基上的三个氢，在任何环境下都是化学等价 的。
❖ CH2上的两个H的化学等价性： ❖ X-CH2CH2-Y ❖ X-CH2CHYZ
3，环的翻转导致的化学等价：
Ha He
89 oC Ha < He
常温下翻转，等价 （与固定环区别）
常见的化学不等价情况
❖R-CH2-CXYZ
４）前手性问题
磁等同氢核 磁等价(magnetic equivalence)
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰， 峰的相对强度差别大，且相互交错，难 以解析。
提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增
大，使二级谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′
Ha C Hb C
C Hc X
推测下列化合物有几种H核，峰裂分 情况如何？
1) ClCH2CH2CH2Cl 2) CH3CHBrCH3 3) CH3CH＝CH2
常见的自旋系统
❖核磁共振氢谱谱图的分类 (低级偶合：一级谱图 高级偶合： 二级谱图) ❖自旋系统的分类与命名 ❖常见的自旋系统
低级偶合：一级谱图
峰面积与氢核数目
❖ 各吸收峰的面积 正比于 引起该吸收的氢核数目 ❖ 1，阶梯式积分曲线（近代） ❖ 2，积分面积（现代实际） ❖ 3，书面直接告知面积比
❖ 面积比得同类型氢核比 ❖ 实际谱图中很少完美的正数比（基线不平、峰型畸
变、活泼H，峰交叠）（0.9——1.1） ❖ 同类型氢核
峰的裂分及耦合常数
❖ 计算：在测量耦合常数时应注意J 是以频率（ Hz）为单 位，而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值，直接从谱图 上量得的裂分峰间距（Δδ）必须乘以仪器的频率才能转 化为Hz。 J= Δδ×仪器频率
❖ 磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现 象。
偶合常数 J
偶合常数J不因外磁场的变化而改变；同时，它 受外界条件如溶剂、温度、浓度变化等的影响也很 小（相对化学位移）。
4.偶合常数 J
偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中 相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单 位为赫兹（Hz）。
J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干 扰）的大小，可判断化合物片断的结构。
Ha Ha Hb
HCC
Jab Ho
❖ 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之 间的裂距反映耦合常数J 的大小，确切地说是反映J 的绝 对值，因为J 值有正负之分，只是J 值的正负在核磁共振 谱图上反映不出来，一般可以不予考虑。
例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.
JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1Hz
ABX 系统：
常见的二级谱 ABX系统最多出现14条峰，AB 8条峰， X 4条峰，两条综合峰。
AB部分的8条峰相互交错，不易归属， 裂距不等于偶合常数。
ABC系统
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC