工业催化之金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
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反应物分子的电离势，反应物分子将电子从反应 物移到外界所需的最小功，用I来表示；代表反应 物分子失电子难易程度，--电离势愈小，表示愈易 失去电子。
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
逸出功(Φ)
电子的逸出功Φ, 电子克服原子核的束缚，从材
料表面逃逸至外界变成自由电子时所需的最小能量；
Ef 能级是物质基态时电子排布的最高能级，故从
Ef 到导带顶部的能量差就是逸出功Φ 。
Φ Ef
Φ Ef
施主能级
Φ
受主能级
Ef
本征
n-型
p-型
Ef 越高， Φ越小，电子逸出越容易
电离势(I)
本征半导体
不含杂质，具有理想的完整晶体结构、有电子 和空穴两种载流子传导的半导体，例如单晶Si、单 晶Ge、PbS等。
本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变 化过程的温度，一般在300～700℃，不足以产生 电子从其价带到空带的跃迁。
n-型半导体(Negative type semiconductor)
p-型半导体(Positive type semiconductor)
▪ p-型半导体，指依靠晶格中正离子空穴传递而导 电的半导体，故又称空穴型半导体； ▪ p-型半导体金属氧化物亦属非计量化合物。如非 计量NiO1+x，缺正离子造成非计量性，形成阳离子 空穴；为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni2+变 成Ni2+⊕，可看作Ni2+束缚一个正电空穴，在价带附 近形成一个附加能级，该正电空穴可看作是受主， 所在能级称为受主能级；温度升高时正电空穴变成 自由空穴，在固体表面迁移，是NiO1+x导电的来源
▪ n-型半导体生成条件 1)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或 掺杂低价正离子可生成n型半导体； 2)氧缺位； 3)高价离子取代晶格中的正离子； 4)引入电负性小的原子
▪ 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、 V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧(留 下电子)，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。
③吸附氧形成氧化层型，(贵)金属，原态不是氧 化物，但表面吸附氧形成氧化层
金属硫化物催化剂 相似于金属氧化物催化剂，常应用于加氢脱硫、
加氢脱氮、加氢脱金属等工艺过程
半导体的能带结构
Part II
及其催化活性
金属氧化物和硫化物催化剂，大部份是半导体 型化合物；与金属不同，它们的能带结构是不叠 加的，形成分开的带(满带/价带、禁带和空带）
半导体
半导体的禁带很窄(0.2～3ev)，在绝对零度时， 电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高 或接受光照时，部分电子从满带激发到空带上去， 空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴， 在外加电场作用下能够导电，故称半导体。
半导体分为三类： ⑴ 本征半导体 ⑵ n-型半导体 ⑶ p-型半导体
面转移，反应物分子
变成正离子；反应物
分子与催化剂形成离
Φ
I
子键，其强弱程度决
e
定于Φ与I相对大小；
此情况下，反应物正
离子层可以降低催化
剂表面的电子逸出功
⑵ Φ<I 时，电子将从
催化剂表面向反应物分
子转移，使反应物分子
变成吸附在催化剂上的
负离子；吸附也形成离
ΦIΒιβλιοθήκη 子键，其强度同Φ与I差e
值有关，差值越大键强
▪ p-型半导体生成条件 a)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位； b)用低价正电离子取代晶格中正离子； c) 向晶格掺入电负性大的间隙原子
▪ 属p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、 Cr2O3等，在空气中受热获得氧(电子转移到氧)， 阳离子氧化数升高，造成晶格中正离子缺位。
费米能级、逸出功与电离势
▪ 结构 (十分复杂)，多相共存，有固溶体、混晶、杂多酸
等多种形式
▪ 催化功能
①主催化剂组分，对化学反应起催化作用的根本 性物质，单独存在时就有催化活性；是催化剂的必 须具备的主体成分；如丙烯氨氧化制丙烯腈使用的 MoO3-Bi2O3催化剂中的MoO3
②助催化剂组分，具有提高催化剂活性、选择性 和改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等 性能的组分，其本身无活性或者活性很小；如熔铁 催化剂Fe-K2O-Al2O3中的K2O(电子型助剂)和Al2O3 (结构型助剂)
工业催化之金属氧化物和硫 化物催化剂及其催化作用
第4章 各类催化剂及其催化作用
Part I
概述
金属氧化物催化剂（复合氧化物）
▪ 组成 多组分的氧化物，且组分中至少有一种是过渡金
属氧化物。如：V2O5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2 V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3 -CoO-K2O-P2O5-SiO2
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
逸出功(Φ)
电子的逸出功Φ, 电子克服原子核的束缚，从材
料表面逃逸至外界变成自由电子时所需的最小能量；
Ef 能级是物质基态时电子排布的最高能级，故从
Ef 到导带顶部的能量差就是逸出功Φ 。
Φ Ef
Φ Ef
施主能级
Φ
受主能级
Ef
本征
n-型
p-型
Ef 越高， Φ越小，电子逸出越容易
电离势(I)
本征半导体
不含杂质，具有理想的完整晶体结构、有电子 和空穴两种载流子传导的半导体，例如单晶Si、单 晶Ge、PbS等。
本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变 化过程的温度，一般在300～700℃，不足以产生 电子从其价带到空带的跃迁。
n-型半导体(Negative type semiconductor)
p-型半导体(Positive type semiconductor)
▪ p-型半导体，指依靠晶格中正离子空穴传递而导 电的半导体，故又称空穴型半导体； ▪ p-型半导体金属氧化物亦属非计量化合物。如非 计量NiO1+x，缺正离子造成非计量性，形成阳离子 空穴；为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni2+变 成Ni2+⊕，可看作Ni2+束缚一个正电空穴，在价带附 近形成一个附加能级，该正电空穴可看作是受主， 所在能级称为受主能级；温度升高时正电空穴变成 自由空穴，在固体表面迁移，是NiO1+x导电的来源
▪ n-型半导体生成条件 1)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或 掺杂低价正离子可生成n型半导体； 2)氧缺位； 3)高价离子取代晶格中的正离子； 4)引入电负性小的原子
▪ 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、 V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧(留 下电子)，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。
③吸附氧形成氧化层型，(贵)金属，原态不是氧 化物，但表面吸附氧形成氧化层
金属硫化物催化剂 相似于金属氧化物催化剂，常应用于加氢脱硫、
加氢脱氮、加氢脱金属等工艺过程
半导体的能带结构
Part II
及其催化活性
金属氧化物和硫化物催化剂，大部份是半导体 型化合物；与金属不同，它们的能带结构是不叠 加的，形成分开的带(满带/价带、禁带和空带）
半导体
半导体的禁带很窄(0.2～3ev)，在绝对零度时， 电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高 或接受光照时，部分电子从满带激发到空带上去， 空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴， 在外加电场作用下能够导电，故称半导体。
半导体分为三类： ⑴ 本征半导体 ⑵ n-型半导体 ⑶ p-型半导体
面转移，反应物分子
变成正离子；反应物
分子与催化剂形成离
Φ
I
子键，其强弱程度决
e
定于Φ与I相对大小；
此情况下，反应物正
离子层可以降低催化
剂表面的电子逸出功
⑵ Φ<I 时，电子将从
催化剂表面向反应物分
子转移，使反应物分子
变成吸附在催化剂上的
负离子；吸附也形成离
ΦIΒιβλιοθήκη 子键，其强度同Φ与I差e
值有关，差值越大键强
▪ p-型半导体生成条件 a)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位； b)用低价正电离子取代晶格中正离子； c) 向晶格掺入电负性大的间隙原子
▪ 属p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、 Cr2O3等，在空气中受热获得氧(电子转移到氧)， 阳离子氧化数升高，造成晶格中正离子缺位。
费米能级、逸出功与电离势
▪ 结构 (十分复杂)，多相共存，有固溶体、混晶、杂多酸
等多种形式
▪ 催化功能
①主催化剂组分，对化学反应起催化作用的根本 性物质，单独存在时就有催化活性；是催化剂的必 须具备的主体成分；如丙烯氨氧化制丙烯腈使用的 MoO3-Bi2O3催化剂中的MoO3
②助催化剂组分，具有提高催化剂活性、选择性 和改善催化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等 性能的组分，其本身无活性或者活性很小；如熔铁 催化剂Fe-K2O-Al2O3中的K2O(电子型助剂)和Al2O3 (结构型助剂)
工业催化之金属氧化物和硫 化物催化剂及其催化作用
第4章 各类催化剂及其催化作用
Part I
概述
金属氧化物催化剂（复合氧化物）
▪ 组成 多组分的氧化物，且组分中至少有一种是过渡金
属氧化物。如：V2O5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2 V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3 -CoO-K2O-P2O5-SiO2