第六章 纯晶体的凝固

x——界面上被固相原子占据位置的分数（0～ 1.0） ；
k——波尔茨曼常数；
Tm——熔点；
α——
，称为因子。
将上述表达式对不同的α值作 所示:
与x 的关系曲线,如下图
从图上可以得出两类固—液 界面的结论：
当时a<=2，x=0.5，界面能处 于最小值； 当时a>=5，x在靠近0或1处， 界面能最小； 当时a=2-5，处于中间状态， 其界面是混合型
当ΔT =ΔT* 时， rmax = r* ，晶胚可能转变为晶核。 当ΔT >ΔT* 时， rmax > r* ，结晶易于进行。
（4）形核功与能量起伏 △Gk＝Skσ/3 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一 的现象。（是结晶的必要条件之三）。
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk. △T≥△Tk是结晶的必要条件。
两条曲线的交点所对应的过冷度 ΔT* 为 临 界 过 冷 度 。 （ 结 晶 可 能 开 始进行的最小过冷度）。 大小：ΔT* = 0.2Tm （K)
r*、r max—ΔT 关系曲线
即： 当ΔT <ΔT* 时， rmax < r* ，难于形核，结晶不能进 行。
条件（之一）。 b △T越大, △Gv越小－过冷度越大，
越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
2、凝固的结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
结构起伏的 尺寸大小与 温度有关， 温度越低， 结构起伏的 尺寸愈大。
小结：金属凝固的条件
a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核； cθ=180时，△Gk非＝△Gk， 杂质不起作用
4) 与ΔT的关系 非均匀形核需较小的过冷度
图4-7金属结晶的形核率与过冷度的关 系
ΔT相同时，r* = r*非，但非均匀形核时，r*非只决定r， 而θ才决定晶核的形状和大小。 非均匀形核率取决于以下因素：1）过冷度↑， ↑；2）外 来夹杂↑， ↑；液体金属的过热↑， ↓。
热力学条件， ΔGv = Gs—GL<0
均
匀
过冷度：ΔT*
形
相起伏： 大于临界晶核半径r*的晶胚
核
能量起伏： 临界形核功
2、非均匀形核
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核相同。
（3）临界形核功
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系 σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
4）晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须 在一定的温度下进行。
5）工业生产中，金属已非均匀形核为主。
§ 6. 4纯金属晶体的长大
本节主要讲授内容： 1)晶体长大的条件 2)液固界面的微观结构 3)晶体的长大机制 4) 长大方式
1、晶体长大的条件
（1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件）
（2）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构。
2、液固界面的微观结构
粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金从来可的界面）：垂 直长大。
光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界 面）：横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
JackSon的工作,从理论上证明了这两种界面的存在。
式中 ： N—光滑界面上可以叠放原子的位置数；
（5）形核率与过冷度的关系 N=N1.N2
由于N受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线 的关系。
小结：
均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏 而实现的形核。体积自由能和表面自由能的相对大小，决 定着临界晶核半径的大小。
过冷度对均匀形核有重要的影响，只有当液相过冷度 ΔT >临界过冷度ΔT*时，才能涌现>r*的晶胚而形成晶核。
第六章 纯金属的凝固
本章主要内容
1) 金属凝固的基本过程 2) 纯金属凝固时的热力学条件和结构条件 3) 金属凝固时的形核过程 4) 纯金属晶体的长大 5) 凝固理论的应用
§ 6. 1金属凝固的基本过程 本节主要讲授内容：
1)金属凝固的宏观现象 2)金属凝固的微观现象
1、金属结晶的宏观现象
通常把金属开始凝固的温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的
热力学条件：ΔGv = Gs—GL<0 结构条件：结构起伏
§ 6. 3纯金属凝固时的形核过程 本节主要讲授内容：
1)均匀形核 2)非均匀形核
1、均匀形核
（1）晶胚形成时的能量变化 △G＝V△Gv+σS =(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
〔2〕临界晶核 d△G/dr=0 rk=-2σ/△Gv
临界晶核：半径为rk的晶胚。 （3〕 临界过冷度 rk=-2σTm/Lm△T
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这种现象称为“过冷现象”，而把
称为过冷度。
2、金属凝固的微观现象
结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错从叠组合而成的过程。
§ 6. 2纯金属凝固时的热力学条件和结构条件 本节主要讲授内容：
1)凝固的热力学条件 2)凝固的结构条件
1、凝固的热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要
金属结晶形核的特点：
1）热力学条件， ΔGv = Gs—GL<0 过冷度： ΔT >ΔT* 提供形核的驱动力 结构条件：相起伏：尺寸r >r*的晶胚 能量起伏： 临界形核功
结晶条件
2） r*与晶核的表面能σ成正比，与过冷度成反比，ΔT ↑ ， r* ↓ ↑ ： σ 越大，ΔT 越大。凡是能降低σ都能促进 形核。 3）均匀形核需要结构起伏和能量起伏，二者是液体本身存 在的自然现象。
3、晶体的长大机制
1）垂直长大机制（连续长大）
大多数金属晶体均以这种方式长大，是针对粗糙界面结 构提出来的,按这种方式成长,需要的动态过冷度很小 ，.
Vg=K1ΔT
2)横向长大机制
是针对光滑界面结构提出的,平滑界面主要依靠小台阶 接纳原子的横向生长方式向前推移, 横向生长机制的类型可 分为：二维晶核台阶生长及晶体缺陷台阶生长两种，如下图 所示。 (1)二维晶核台阶生长 晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。