二维相关光谱

基本原理
体系对外扰的反应经常表现为有特征 的光谱变化，称作动态光谱。二维相关光 谱就是考虑由外扰引起的外扰变量t 在Tmin 和Tmax间变化时光谱强度y (ν, t) 的变化， 也就是动态光谱的变化。外扰变量t可以是 时间，也可以是任意其它合理的物理变量, 如温度、压强、浓度、电压等。光学变量ν 可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼 位移、红外或近红外波数、紫外波长等。
试验方法示意图
Perturbation
Probe
Dynamic spectra
System
2D correlation spectra
Correlation analysis
同步二维Biblioteka Baidu关谱
同步相关谱代表两个动态光学信号之间的协同程度。
对 角 线 对 称 自相关峰出现在对角线上，其 大小代表在相关周期中光谱强度 动态涨落的总程度 同步交叉峰位于对角线之外， 代表示不同波数光谱信号的同步 变化，表明基团之间有很强的协 同作用或可能存在强烈的相互作 用；两个基团受激发偶极矩取相 方向相同时，同步交叉峰为正； 若受激发偶极矩取相方向互相垂 直，或两个光谱强度增大与减小 趋势不同时，交叉峰为负
二维光谱的优势
①二维光谱因为将光谱信号扩张到第二维 上，因此具有较高的分辨率，可以区分出 在一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰； ②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细 分析，可以判断出各个基团相对于特定外 扰的一个运动顺序。
广义二维相关光谱技术的发展
不仅发展了二维红外( FTIR) 光谱， 二维近红外(NIR) 光谱，二维拉曼光谱， 二维荧光光谱等二维同谱相关技术。还发 展出了二维异谱相关技术，即将两种不同 性质的光谱进行相关分析。 另外，广义二维相关光谱的理论也得 到进一步发展，衍生出了两种新的二维相 关分析方法：二维样品－样品相关技术和 二维杂化相关分析技术
广义二维相关光谱的应用
• 聚合物、蛋白质二级结构 • 液晶类化合物 • 分子动力学 • 药物分子 • 生物分子的光化学研究
二维相关光谱
广义二维相关光谱技术
二维相关光谱的基本概念最早应用于核磁共 振(NMR) 领域，并得到广泛应用。直到1986年， Noda 就二维NMR 技术的理论提出了一个概念性 的突破，把磁实验中的多重射频励磁看作是一种 对体系的外部扰动，并且在1993年破除了外扰波 形的局限，这时二维相关光谱才深入的应用于红 外光谱，并且逐渐适用于拉曼、荧光、X 射线衍 射等其它谱学技术中。这个新的理论被称为“广 义二维相关光谱技术”。
圈是等高线
异步二维相关谱
异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。
对 角 线 反 对 称 判断两吸收峰相关关系的原则： ①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0 对角线左上方(ν1>ν2)，光谱 强度变化ν1先于ν2发生 对角线右下方(ν1<ν2) ν1 先于ν2发生 ②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0 与上①相反 ③Φ(ν1,ν2)<0时，与① ，②相反 ④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同 步相关强度消失，则两个受 激发偶极矩的取向关系不能 确定 ⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激 发偶极矩的取向同时发生