二维相关光谱
二维材料pl光谱
二维材料pl光谱
二维材料PL光谱是一种用于研究二维材料发光性质的光谱技术。
PL 光谱是测量材料在特定波长激发下发射出的光子能量分布的技术，可以提供关于材料发光性质的重要信息。
对于二维材料，PL光谱可以揭示其电子结构和发光性质之间的联系。
通过测量不同激发波长下的PL光谱，可以确定材料的带隙、激子能级等重要参数。
此外，PL光谱还可以用于研究二维材料中的杂质、缺陷等对发光性质的影响。
在二维材料PL光谱的实验中，通常使用激光作为激发源，将激光束聚焦在样品上，然后收集样品发射出的光子并测量其能量分布。
通过调整激光波长和样品温度等参数，可以得到不同条件下的PL光谱，从而深入研究二维材料的发光性质。
总之，二维材料PL光谱是一种重要的实验技术，可以用于研究二维材料的发光性质和电子结构之间的联系，为二维材料的研究和应用提供重要的信息。
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
二维 cof 拉曼光谱
二维 cof 拉曼光谱
二维共聚焦拉曼光谱（Two-Dimensional Correlation Raman Spectroscopy，简称二维COF-Raman光谱）是一种用于研究材料结构、相变和成分表征的先进技术。
它通过在样品中施加时间调制激发光，并测量产生的拉曼散射信号的时间分辨数据来实现。
二维COF-Raman光谱可以提供比传统拉曼光谱更详细和丰富的信息，包括样品中不同振动模式的频率、模式之间的耦合关系、弛豫动力学以及相互作用等。
在二维COF-Raman光谱中，通常使用激光作为激发光源，通过聚焦光束将激光束聚焦在样品表面上的一个小区域。
然后，通过在样品上施加时间调制激发光，并测量产生的拉曼散射信号的时间分辨数据。
这些数据可以进一步处理和分析，以获取有关样品结构和相变的信息。
二维COF-Raman光谱在材料科学、化学和生物学等领域中具有广泛的应用。
它可以用于研究材料的结构、相变和成分表征，以及分析生物分子和化合物的结构和功能。
此外，二维COF-Raman光谱还可以用于监测化学反应和物理过程，以及探索新的材料和化学合成方法。
总之，二维COF-Raman光谱是一种强大的技术，可以提供有关材料结构和相变的信息，以及分析生物分子和化合物的结构和功能。
它在材料科学、化学和生物学等领域中具有广泛的应用前景。
二维相关近红外光谱及其应用
·综述与专论 ·
2007 年第 31 卷 第 7 期 第 304 页
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由于吸收信息的分布范围广谱峰宽同一近红外谱区常有不同分子多种基团的谱峰重叠在一起严重的谱峰重叠是近红外光谱分析不同于常规分析的一个难点二维相关近红外光谱指对体系在受扰动过程中的近红外光谱进行相关性分析得到光谱的二维尺度信息包括同步和异步相关光谱析体系施加一个外部微扰则体系会产生一系列动态变化运用相关分析对该过程中的近红外谱图进行处理得到的二维相关近红外谱图可以提高重叠的近红外信号的分辨能力观察到在一维近红外光谱中无法观察到的信息
异步相关光谱是某一光谱和另一光谱经 Hilbert 变换信号相关性分析的结果 ,因此异步相关光谱关 于对角线反对称 ,没有自相关峰 。它代表了两个不 同波数处测得的吸收强度变化次序或变化的不同步 特征 ,仅当光谱强度变化信号的傅里叶频率成分不 同位相时才会出现 ,这一特点在区分不同光谱来源 或不同组分形成的重叠峰时特别有效 。
二维相关光谱的概念很早就在核磁共振分析领 域提出 。二维核磁谱是用多脉冲激发核自旋 ,采集 时间域上原子核自旋弛豫过程中的衰减信号 ,经过 傅里叶变换而获得 。但是 ,该分析方法直到近十几 年才被应用到分子振动光谱中 ,其原因在于光谱采 集时间尺度上存在极大差异 。因为分子振动的弛豫 时间比核自旋的弛豫时间要小若干个数量级 ,通常 的光谱仪根本无法在这么短的时间内激发分子振动 并采集它在弛豫过程中的信号 ,所以分子振动光谱 无法跟核磁共振一样采用多脉冲激发的方式获得二 维相关光谱[1] ,因此二维相关光谱很长时间内未渗
二维红外光谱
二维红外光谱
二维红外光谱（2D IR spectroscopy）是一种用于分析化学体系中分子间相互作用的新型光谱技术。
它为研究特定分子组成的分子组合体（例如蛋白质）提供了全新的思路，能够更快、更准确地显示出蛋白质内部的结构特征和功能信息。
二维红外光谱是一种在光谱分析中应用非常广泛的技术，可以用来对大分子的结构进行精确分析。
它通过测量分子频率和强度之间的关系，来揭示大分子结构的信息，从而帮助科学家们更好地理解大分子的内部结构。
二维红外光谱所涉及到的原理主要是红外振动，它是由分子中的键和受力点的振动所引起的。
当分子被一个外部的电磁场所作用时，它将会产生一种称为“红外振动”的效应，即分子中的原子根据电磁场的作用，在各自的方向上产生振动。
该振动有一个固定的频率，而这个频率是由分子结构所决定的，因此，通过测量红外振动的频率，就可以获得分子结构的信息。
二维红外光谱也可以称为“时域分辨红外光谱”，它可以用来实现对大分子结构的连续测量，其基本原理是：利用一个相关的激光场，在两个不同的时间点上测量红外振动的强度，从而实现对大分子的连续测量。
二维红外光谱的应用非常广泛，它可以用来研究大分子的结构特征，以及分子之间的相互作用，还可以用来研究蛋白质的结构，从而有助于更好地了解蛋白质内部的结构特征和功能信息。
此外，这种技术还可以用来研究其它大分子的结构，例如核酸分子，以及大分子复合体，这有助于更好地理解这些分子的结构和功能，从而有助于研究许多生物体系。
总之，二维红外光谱是一种研究大分子结构和功能的重要工具，可以用来实现对大分子的精确测量，从而有助于更好地理解蛋白质和其他大分子的结构和功能。
二维傅里叶红外光谱
二维傅里叶红外光谱
二维傅里叶红外光谱是一种非线性光谱技术，它结合了傅里叶变换和红外光谱技术。
在传统的红外光谱技术中，通过扫描一条红外光谱曲线来获取样品的信息。
然而，这种方法只提供了分子中振动模式的简单图像，而不提供关于这些模式如何相互作用的信息。
二维傅里叶红外光谱通过在时间和频率域中收集信息来获得更丰富的信息。
在2D-IR实验中，首先使用一系列光脉冲来激发分子的振动模式，然后测量样品反应的时间和频率响应。
通过对这些响应进行傅里叶变换，可以获得2D-IR光谱图。
2D-IR光谱图通常由两个轴组成，将垂直轴称为“频率1轴”，将水平轴称为“频率2轴”。
亮点表示相应的模式之间存在振动耦合。
二维傅里叶红外光谱是一种非常强大的分子结构表征工具，它提供了比传统红外光谱更详细的信息。
二维相关光谱横纵坐标
二维相关光谱横纵坐标二维相关光谱横纵坐标是指在二维相关光谱分析中，所使用的自变量和因变量。
二维相关光谱是一种光谱分析的方法，它通过对不同波长的光进行反射、散射或透射观测，得到样品的光谱信息。
这种光谱信息可以用于分析样品的成分、结构和性质等。
为了能够对样品的光谱进行定量分析和解释，我们需要对二维相关光谱的横纵坐标有一定的了解。
二维相关光谱的横坐标通常表示波数或波长。
波数是波长的倒数，它的单位是cm-1。
波数可以用于刻画光的频率，它与样品分子的振动和转动有关。
波数越大，对应的波长越短，说明光的频率越高。
在二维相关光谱中，波数通常用于表示横轴，因为它可以反应样品的振动和转动信息，有助于对样品的结构和性质进行分析。
二维相关光谱的纵坐标通常表示吸光度、透射率或散射率等。
吸光度是样品吸收光能的能力，它与样品的浓度和光通过样品的路径有关。
透射率是光通过样品后剩余的光能与入射光能之比，它可以用来刻画样品对光的透过程度。
散射率是样品对光进行散射的能力，它与样品的粒径和形态有关。
在二维相关光谱中，纵轴的单位通常是无量纲的，因为它是通过比值来表示吸光度、透射率或散射率等。
纵坐标的选择取决于所检测的光谱特征和所研究的样品性质。
除了横坐标和纵坐标的物理性质，二维相关光谱的横纵坐标还可以表示样品的其他属性。
例如，在拉曼光谱中，横坐标通常表示样品的振动频率，纵坐标表示样品的拉曼散射强度。
拉曼光谱是一种非常灵敏的光谱方法，可以用于分析样品的成分和结构信息。
在红外光谱中，横坐标通常是波数，纵坐标可以是吸光度、透射率或散射率等物理量。
总之，在二维相关光谱分析中，横纵坐标的选择取决于所研究的样品类型和所关注的光谱特征。
横坐标通常表示样品的某种物理性质，如振动、转动或散射频率等，纵坐标可以表示样品的吸光度、透射率或散射率等物理量。
这些选取的横纵坐标能够在二维相关光谱中反映样品的结构、成分和性质等信息，为光谱分析提供有力的支持。
通过对二维相关光谱的横纵坐标进行适当的选择和解读，可以更深入地理解光谱分析中的各种现象和规律，为科研和工程应用提供更全面和准确的光谱数据。
二维红外相关光谱法研究温度对交联胶原结构的影响
关键 词 交联 胶原 ； 二维红外相关光谱法 ； 构象变化
中 图 分 类 号 ： ４ ． ０６４ １ 文献标识码 ： Ａ Ｄ ：１ ．９ ４ ｉ ｎ １０—５ ３ ２ １ ）６１ ０—７ ＯＩ ０ ３ ６￣．ｓ ．０ ００ ９ （０ ２ ０ —５００ ｓ
ｃ ｍ 。
研 究胶 原结构随温度升高的变化有 十分重要 的现 实意义 。常
用 傅里叶红外光 谱技术 （Ｔｌ 和二维 （ ｏｒｌ ｉ ａ ｓ Ｆ Ｒ） Ｃ ｒｅ ｔ ｎＡｎ ｌ ｉ ａｏ ｙｓ ２ 红外相关分 析方 法（ Ｄ Ｉ 来研 究温 度对蛋 白质 结构 的 Ｄ） ２－ Ｒ）
影 响【。】 ” 。钟朝辉等采用 Ｆ Ｒ研究 温度对鱼鳞 胶原二 级 ＴＩ
胶原溶液冷冻 干燥成海 绵 。取微量 （ １ｍｇ 胶原海 绵与 溴 约 ） 化钾 （ ｉ ０ｍｇ 混合 ， 约 ０ ） 研磨成粉末后进行压片制样 ， 品装 样 入变温 附件 中，温度从 ２ ５～１５℃每间隔 １ ３ ｏ℃采用红外 光 谱仪 （ ｅ ｓｒ ７ 国 Ｂ ｕ ｅ 公 ） Ｔ ｎｏ 德 ２ ｒｋ ｒ 获得 红外光谱 图。扫描 信 号累计 ３ ２次 ，光 谱分 辨 率 ４ｃ ｍ
第３ 卷， ６ ２ 第 期
２０ １２ 年 ６ 月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｖ １ ２ Ｎ ． ，ｐ５ ０１０ ｏ ３ ， ｏ６ｐ ｌ０ —５６ ．
Ｊ ｎ ，２ １ ｕｅ ０２
Ｓ ｅｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃｒ ｌＡｎ ｌｓｓ ｐ ｃｒ ｓｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅｔａ ａｙ ｉ
二 维 红外 相关 光 谱 法研 究温 度对 交联胶 原 结构 的影 响
稳定性差 、降解速率过快和机械强度 低等缺 点ｆ ， 常采用 ４ 通 ］
10-红外光谱二维相关
1 ~ y (ν 1 )Τ ~ y (ν 2 ) Φ (ν 1 ,ν 2 ) = m −1
异步相关强度的计算（一）
• 对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方 法，是通过Hilbert变换得到 。
1 m ~ ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ z j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1
�
其中，
~ z j (v 2 ) = ∑ N jk ⋅ ~ y k (ν 2 )
k =1
m
�
而Njk对应于Hilbert-Noda转换矩阵中的第 j行k列元素
⎧ 0 ⎪ N jk = ⎨ 1 ⎪ ⎩π (k − j )
j=k
其他情况
异步相关强度的计算（二）
• 则异步相关强度由下式给出：
1 ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y (ν 1 )Τ N~ y (ν 2 ) m −1
•
•
二维相关异步谱的解释
• 二维异步相关谱仍呈正方形，但无对 角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉 峰。异步相关谱中的交叉峰表明与它 相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的 重定向行为是独立的，因此这种 “相关 峰”正好说明与这两个吸收相对应的官 能团没有相互连接、相互作用的 “ 相 关”。 异步相关谱也有正、负号之分，它反 映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向 的相对快慢。一个正的交叉峰说明在 v1 处的光谱强度的变化比在 v2 处的变 化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相 反，说明在 v2 处的光谱强度的变化比 在v1处的变化提前发生。
3600
3400 cm-1
3分子。由于被激发的分子 的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分 辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。
蘑菇的二维相关红外光谱研究
蘑菇的二维相关红外光谱研究
野生蘑菇种类繁多,有些形态特征相似,而且干燥保存的蘑菇特征消失,更难于区分,不利于野生蘑菇的研究、开发和利用。
本文应用傅里叶变换红外光谱、二维相关红外关谱结合多元统计学分析方法对红菇科和牛肝菌科中的部分蘑菇以及常见的一些野生蘑菇进行鉴别研究。
傅里叶变换红外光谱结果显示蘑菇光谱主要由蛋白质、多糖的吸收峰组成。
红菇科蘑菇的原始光谱整体相似,二阶导数谱在1800~1400 cm-1和1200~800 cm-1的范围内差异明显;在1690~1420 cm-1内的二维光谱中乳菇出现了3个自动峰,红菇出现了4个自动峰;在1110~920 cm-1范围,红菇科蘑菇的自动峰和交叉峰的数量、位置和强度也都不同。
运用傅里叶变换红外光谱、二维相关谱及主成分分析对7种同属牛肝菌进行了鉴别。
发现在1680~1300 cm-1和1150~920 cm-1的二维红外光谱中,不同牛肝菌的自动峰和交叉峰的数量、强度和位置差异明显。
主成分分析分类正确率达100%。
采用傅里叶变换红外光谱结合相关性分析、二阶导数谱和二维相关谱对不同科、属13种常见野生蘑菇进行分析鉴别。
相关性分析中相关性最小为0.779,最大为0.960;在1700~1400 cm-1和1400~800 cm-1的二阶导数光谱差异明显。
在1380~1680 cm-1的二维相关谱中,样品的强自动峰整体相近,但在920~1230 cm-1内各样品的自动峰和交叉峰差异显著。
结合光谱差异和相关性分析可以区分13种不同蘑菇。
结果表明:FTIR结合二维相关红外光谱以及多元统计学分析可以对蘑菇进行区分鉴别,有望发展为一种方便快捷的鉴别蘑菇方法。
二维相关光谱
二维光谱的优势
①二维光谱因为将光谱信号扩张到第二维上， 因此具有较高的分辨率，可以区分出在一维 光谱上被覆盖的小峰和弱峰；
②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细分析， 可以判断出各个基团相对于特定外扰的一个运 动顺序。
第七页，课件共有10页
广义二维相关光谱技术的发展
不仅发展了二维红外( FTIR) 光谱，二维 近红外(NIR) 光谱，二维拉曼光谱，二维荧 光光谱等二维同谱相关技术。还发展出了二 维异谱相关技术，即将两种不同性质的光谱 进行相关分析。
受激发偶极矩取相方向互相垂直，或两
个光谱强度增大与减小趋势不同时，交
叉峰为负
圈是等高线
第五页，课件共有10页
异步二维相关谱
异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。
对
判断两吸收峰相关关系的原则：
角 线
①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0
反 对 称
对角线左上方(ν1>ν2)，光谱 强度变化ν1先于ν2发生
浓度、电压等。光学变量ν可以是任何合适的 光谱量化系数，如拉曼位移、红外或近红外波 数、紫外波长等。
第三页，课件共有10页
试验方法示意图
Perturbation
Probe
System
Dynamic spectra
2D correlation spectra
Correlation analysis
第四页，课件共有10页
另外，广义二维相关光谱的理论也得到 进一步发展，衍生出了两种新的二维相关分 析方法：二维样品－样品相关技术和二维杂 化相关分析技术
第八页，课件共有10页
广义二维相关光谱的应用
• 聚合物、蛋白质二级结构 • 液晶类化合物 • 分子动力学 • 药物分子 • 生物分子的光化学研究
二维拉曼相关光谱
二维拉曼相关光谱
关于样品中不同化学成分的振动信息。
而在二维拉曼相关光谱中，通过对拉曼光谱数据进行相关处理，可以更准确地分析复杂样品中的相互作用和变化。
二维拉曼相关光谱主要基于时间延迟相关（TDC，Time-Delayed Correlation）方法。
首先，在拉曼光谱数据上选择一个时间延迟量，然后将原始数据与时间延迟后的数据进行相关计算。
通过对不同时间延迟量上的相关结果进行绘图和分析，可以提取出样品中不同区域之间的相互作用和关联信息。
二维拉曼相关光谱可以用于分析多成分样品的化学反应过程、纳米材料的互作用、多相催化反应等。
通过识别出相关峰，可以确定样品中的不同组分之间的相互作用和关联程度，进一步增加对复杂样品结构和反应机制的理解。
需要注意的是，二维拉曼相关光谱是一种相对较新的技术，需要对数据进行精确的处理和分析。
它可以提供更详细和全面的信息，但也需要经验和专业知识来正确解释和解读相关图谱。
二维相关谱图(课堂PPT)
Fourier transform
Y~1( )
~y (n 1 , t )
e i t dt
Y~2*( )
~y(n 2 , t)
eit dt
2D correlation spectra
1
F(n1,n2 ) i Y(n1,n2 ) (Tmax Tmin )
0
Y~1( ) Y~2*( )
Applied Spectroscopy, vol. 54, no. 7, July, 2000. (Special issue on generalized 2D correlation spectroscopy)
2020/4/27
Y. Ozaki and I. Noda, Eds. Two-Dimensional Correlation Spectroscopy, AIP Conference proceedings 503, AIP: Melville, 2000.
d
F(n1, n2) synchronous spectrum Y(n1, n2) asynchronous spectrum
2020/4/27
9
Practical Computational Method
Discrete spectral sampling
~y j
(n
)
y
j
(n
) 0
y(n
• DOP aliphatic chains move asynchronously (independently)
with respect to PS phenyl rings
21
2020/4/27
Remola Model of Plasticization
二维拉曼相关光谱
二维拉曼相关光谱摘要：一、引言二、二维材料的拉曼光谱表征1.石墨烯的拉曼光谱2.其他二维材料的拉曼光谱三、拉曼光谱在二维材料研究中的应用四、结论正文：一、引言拉曼光谱是一种广泛应用于材料表征的光谱技术，它可以提供关于材料的结构、组成和缺陷等信息。
在众多的材料中，二维材料是一类特殊的材料，它们具有独特的物理和化学性质。
因此，拉曼光谱在二维材料的研究中起着重要的作用。
本文将介绍二维材料的拉曼光谱表征及其在材料研究中的应用。
二、二维材料的拉曼光谱表征1.石墨烯的拉曼光谱石墨烯是一种典型的二维材料，其结构由单层的碳原子组成。
石墨烯的拉曼光谱具有一些特征峰，如d 峰、g 峰和2d 峰。
其中，d 峰（~1350cm-1）是石墨烯的无序振动峰，只有当缺陷存在时才能被激活；g 峰（~1580cm-1）是sp2 碳原子面的振动峰；2d 峰则与石墨烯的层数有关。
通过分析石墨烯的拉曼光谱，可以获得关于其结构、缺陷和层数等信息。
2.其他二维材料的拉曼光谱除了石墨烯，其他二维材料如过渡金属硫属化合物（TMDs）和氧化物（如氧化钨、氧化钼等）也具有独特的拉曼光谱特征。
这些特征与材料的晶体结构、化学组成和物理性质密切相关。
因此，拉曼光谱可以作为二维材料的一种有效表征手段。
三、拉曼光谱在二维材料研究中的应用拉曼光谱在二维材料的研究中具有广泛的应用，包括但不限于以下几个方面：1.确定材料的结构和相：通过拉曼光谱，可以判断材料的晶体结构和相组成，从而为材料的设计和制备提供理论指导。
2.分析材料的缺陷和杂质：拉曼光谱可以检测材料中的缺陷、杂质和外来物种，有助于优化材料的性能和提高其纯度。
3.测量材料的厚度和层数：拉曼光谱可以精确测量二维材料的厚度和层数，为材料的可控生长和应用提供参考。
4.研究材料的光学和电学性质：拉曼光谱可以与材料的光学和电学性质相关联，从而为材料的应用提供重要信息。
四、结论总之，拉曼光谱作为一种重要的光谱表征手段，在二维材料的研究中发挥着关键作用。
二维相关红外光谱
二维相关红外光谱
二维相关红外光谱是一种用于分析物质结构的光谱技术。
它结合了红外光谱和二维相关分析的原理，在获得红外光谱数据的同时，利用二维相关分析的方法对数据进行处理，得到具有更高分辨率和更丰富信息的二维相关光谱。
二维相关红外光谱可以提供更详细的分子结构信息，尤其在复杂样品的分析中具有明显的优势。
它能够区分不同官能团的振动吸收峰，并能提供官能团之间的相对位置和相互作用信息。
通过比较二维相关光谱的差异，可以快速鉴别不同样品之间的差异和相似性。
与传统红外光谱相比，二维相关红外光谱在分析上更加精确和可靠，具有更高的分辨率和灵敏度。
它可以用于分析有机化合物、高分子材料、生物分子等各种物质，并广泛应用于化学、生物、医学等领域的研究和应用中。
总之，二维相关红外光谱是一种功能强大的光谱技术，可以提供丰富的分子结构信息，并有助于深入理解物质的性质和相互作用。
二维材料的圆偏振拉曼光谱研究
二维材料的圆偏振拉曼光谱研究
二维材料的圆偏振拉曼光谱研究是一种利用圆偏振拉曼光谱技术来研究二维材料的结构、性质和相互作用的方法。
拉曼光谱是一种非侵入性的光谱技术，可以提供关于材料的振动、晶格结构和分子结构等信息。
圆偏振拉曼光谱是在拉曼光谱的基础上加入圆偏振器件的技术，可以研究材料中分子的手性（手性是一种对称性，它表示物体不能通过旋转或移动使其与其镜像重合）。
对于二维材料来说，圆偏振拉曼光谱可以提供关于其晶格结构、层间相互作用和手性的信息。
例如，通过圆偏振拉曼光谱研究可以确定二维材料的晶格取向，判断是否存在层间耦合和层间相互作用。
此外，圆偏振拉曼光谱还可以检测到二维材料的手性，在研究手性材料和手性相互作用时有很大的应用潜力。
圆偏振拉曼光谱研究二维材料的方法通常是在拉曼光谱仪中添加圆偏振器件，如偏振片或波片，以调节入射光的圆偏振态。
然后通过光学显微镜聚焦到二维材料上，并记录被散射的圆偏振拉曼光信号。
通过分析光谱数据，可以提取二维材料的结构和性质信息。
总之，二维材料的圆偏振拉曼光谱研究是一种非常有前景的方法，可以揭示二维材料的结构和相互作用，并在材料科学和纳米技术领域中有重要的应用价值。
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
二维红外相关光谱
二维红外相关光谱
二维红外相关光谱（2DIR）是一种用于研究分子振动和相互作用的光谱方法。
它结合了传统的红外光谱和二维光谱技术，可以提供关于分子间相互作用方式和强度的更详细信息。
在2DIR实验中，两个短脉冲激光被用来激发和探测样品中的振动模式。
第一个激光脉冲通过频率选择激光器产生，激发样品中的振动模式。
第二个脉冲通常会在特定时间延迟后到达样品，通过检测样品中的吸收和发射光信号来研究振动模式的演化。
通过改变时间延迟并记录多个数据点，可以构建二维红外相关光谱图。
这个图谱能够提供关于分子间振动模式之间相互作用的信息。
例如，可以通过观察谱峰位置和强度的变化来研究分子中氢键的形成和断裂。
二维红外相关光谱在材料科学、生物化学和化学反应等领域具有广泛应用。
它可以帮助研究者了解分子间相互作用的方式，从而揭示材料的结构和性质，以及了解生物大分子的结构和功能。
二维红外光谱
导读 二维红外光谱是目前超快时间分辨光谱中的一个重要前沿领域.二维红外光谱的特点是,在概念上深受二维核磁共振谱的启发,由于二维核磁技术在解析复杂分子结构方面所取得的极大成功,势必激起人们对二维红外光谱在解析结构方面的期望.而这种期望必然是推动二维红外光谱发展的持续动力.在原理和技术上,二维红外光谱是不折不扣的超快时间分辨非线性光学,将频域测量变为时域扫描的相干测量,最后通过二维傅里叶变换获取二维红外频域光谱信息.二维红外光谱不仅能够给出分子的振动光谱,更重要的是能够给出各种振动模式间的耦合及布居数的弛豫.对振动耦合常数的测量,可望解析出分子的空间结构.与核磁共振技术相比,核磁共振信号的耦合是空间局域的,由此可通过对分子局域结构的解析而获得大分子的空间结构信息.然而分子振动模式间的耦合是离域的,分子越大,耦合程度越复杂,导致二维红外光谱相对于二维核磁共振谱在解析分子结构方面的先天不足.尽管如此,前者的时间分辨率达飞秒量级,后者仅为纳秒量级.可以预测,如果能够在二维红外光谱的应用中充分做到扬长避短,定能在超快动力学研究中发挥巨大的潜力.新的技术昭示着新的希望,除时间分辨X射线衍射结构解析技术外,国际上将二维红外光谱和超快时间分辨电子衍射技术作为重要的超快时间分辨结构解析手段在努力发展,研究人员也在各自的阵线向学术顶峰发起冲击,就看谁能够率先突破,力拔头筹.由于该领域技术上的难度及人才的匮乏,国内只有个别研究小组开始这一领域的研究.为了使国内同行能够快速、准确地领会二维红外光谱的精髓及关键技术,郑俊荣教授接受本刊邀请,结合自己的研究成果,深入浅出地介绍了二维红外光谱的原理、方法、应用实例及该方法的局限性.由于缺乏感性认识,外语技术词汇往往是阻碍非母语读者快速进入新领域的绊脚石,作为本文的读者和受益者,我对郑俊荣教授的热忱之心深表敬意,同时也希望更多的海外学者加入到这一行列中来.(中国科学院物理研究所 翁羽翔)二维红外光谱郑俊荣(莱斯大学化学系 休斯敦 得克萨斯 美国 77005)摘 要 文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快(10-15s(1fs)—10-12s(1ps)、中红外(400—4000cm-1)激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发,从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振,但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用(如氢键,偶极-偶极相互作用等)在常温液体里的动态变化,水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.关键词 二维红外光谱,超快,动态变化,氢键,静态和瞬态结构2D IR spectroscopyZHEN GJ un2Rong(Chemistry Department,Rice University Houston,T X,US A77005)Abstract The paper briefly introduces the history,principles,experimental setups,applications,and perspec2 tives of two dimensional infrared spectroscopy(2D IR).The2D IR technique obtains both static and dynamic mo2 lecular information through exciting molecular vibrations with ultrafast Mid2IR lasers.It is an IR analogue of two dimensional NMR,but six orders of magnitude faster.It has been widely applied to studies of molecular interac2 tions,hydrogen bond dynamics,fast chemical exchanges,static and transient structures of peptides and proteins.More applications would be expected in the near future.K eyw ords 2D IR spectroscopy,ultrafast,dynamics,hydrogen bond,static and transient structure 2009-02-04收到 Email:jz8@1 引言1.1 什么是二维红外光谱?二维红外光谱有两个定义:一个是Isao Noda在1989年提出的对一系列相关的一维红外光谱图(普通的红外光谱图)进行分析,并希望从分析中得到分子内或分子间化学键振动模式之间的相互关系的数学方法[1];另外一个是本文要讨论的,就是用直接的实验手段来探测化学键振动模式之间的相互关系[2—17].在现代的大多数化学实验室里,核磁共振和红外光谱大概是最常用的分子结构分析手段.核磁共振是通过检测原子核自旋的频率来获得分子结构信息,而红外光谱是通过化学键的振动频率来确定分子结构.这两者的一维谱图的x轴一般是频率,y轴是信号强度.核磁共振还有二维的谱图,即x轴和y轴都是频率,z轴是强度[18].这二维(x,y)的频率直接提供了关于原子核与原子核之间的相互关系,并提供了很多一维的方法得不到的结构与动态的信息,从而为解析复杂分子结构(如蛋白质)打下了坚实的技术基础.同样道理,红外光谱也应该有类似的二维技术来阐明振动模式与振动模式之间的关系.这样的一种技术就是二维红外光谱.一维红外光谱比一维核磁共振要早发展几十年,但是二维红外却比二维核磁共振晚了二三十年.主要原因是二维红外所需要的超快光源比二维核磁共振的射频源要晚发展.二维红外的前身———两色红外泵浦实验在20世纪90年代就已经发展了[19—22].真正意义上的第一次二维红外实验是在2000年发表的[5].这个最早出现的二维红外实验提供的是频率分辨率很差的绝对值谱图.而能提供真正吸收谱图的二维红外技术是在3年后出现的[6].此后,二维红外技术开始广泛用于研究化学问题[3,4,13,23].下面我用一个简单的例子来帮助定性地理解何为二维红外光谱.自然界里大多数分子都是多原子分子,也就是说,大多数分子有多于两个的振动模式(简振模式数=3n-6或3n-5(线性分子),n为原子数).事实上,红外谱图里的峰通常比这个式子给出的还多,因为分子振动不但能在基态与第一激发态之间跃迁,还能在第一到第二激发态之间,或者跨越不只一个能级跃迁.还有费米共振(偶然简并)也会产生更多的峰出来[24,25].).如果我们把每一个振动模式看成一根弹簧,那么,一个分子就是一串联在一起的不同大小的弹簧.如果我们想知道一个分子的结构,也就是说,如果我们想知道这些弹簧的大小以及它们是如何被串起来的,从原理上讲,我们只需知道这些弹簧(或振动模式)的振动频率就可以了,因为v=12πkm,(1) v是频率,k是力学常数,m是折合质量,而力学常数和折合质量是跟弹簧(或化学键)的大小和相对位置紧密相关.这就是一维红外光谱检测分子结构的原理.然而,振动频率跟结构(特别是化学键间的相对位置)之间的关系并不是很直截了当.这就造成了在事实上很难单凭一张一维红外谱图就能推出整个分子的结构.新的技术,尤其是那些能直接提供关于化学键之间(或振动模式之间)相互作用的信息的方法,显得很有必要.二维红外光谱就是这样的一种技术.那么,二维红外光谱是怎么样提供这些信息的呢?1.2 二维红外光谱有什么用?1.2.1 解析分子结构,基于分子振动模式间的耦合和能量传递让我们回到那个弹簧模型去回答这个问题.想象一下,如果我们拉伸一串弹簧中的一根,然后松手,这根弹簧就将开始以一定的频率振动.接着,其他的一些弹簧也将开始以它们固有的频率振动起来,这是因为那根被拉伸的弹簧将它的振动能量传给了其他的弹簧.在整个过程中,我们会观测到两类振动频率:一类是那根被拉伸的弹簧的初始振动频率(ωτ,一个);另外一类是能量传递后的其他弹簧振动的频率(ωm,多个).如果我们把实验观测结果画成图:初始振动频率(ωτ)为x轴,最后测得的振动频率(ωm)为y轴,每个振动的振幅为z轴,那么我们就会得到一张典型的二维红外光谱图(当我们把一根弹簧看作是一个分子振动模式的时候).如果我们把每一根弹簧都拉伸一下,然后分别测量拉伸后的振动频率分布,那么我们就会得到一张完全的二维谱图.其中x轴上的频率分布跟一维红外测得的频率是一模一样的,因为一维红外只测初始振动频率.如果我们再测一下随着能量传递时间而变化的频率分布,那么我们就能得知振动能量是如何在这一串弹簧中传递的.以上所描述的过程在分子的世界里也同样发生,只不过对于分子,我们不用手,而是用红外光去“拉伸”使它振动起来.如上所述,二维红外光谱除了能提供一般一维红外能提供的分子振动频率的信息以外,还能提供关于分子振动能量是如何在分子内传递的信息.这样,我们多了另外一种信息(跟一维红外相比)去解析分子的结构.在这里,有一个问题必须回答.众所周知,核磁共振能解析的分子结构精细度比红外高多了.为什么我们还需要发展红外光谱?有两个主要原因:第一,比较笼统地说,它们的适应对象,操作难易程度,成本高低不太一样;第二,两者的时间分辨率不一样.根据测不准原理,能量分辨率高的,时间分辨率就小.红外光谱所用的能量是在红外范围,而核磁共振用的是射频.射频的能量比红外小了大约6个数量级.也就是说,核磁共振能确定的能量精度要比红外光谱高出6个数量级.因此,在时间方面,红外光谱应该比核磁共振快6个数量级.现在核磁共振所用的脉冲宽度大约是几个微秒,而红外的脉冲能达到几十个飞秒.在自然界里,尤其是在生物体系里,相当多的分子有不只一个构像,这些构像在不停地交换着,从而完成一些重要的生理过程.很多交换的时间要远远快于一个微秒,如乙烷碳-碳单键的旋转.对于这些快速交换的构像,核磁共振所测得的是一个平均值(由其时间分辨率限制).而红外光谱,尤其是二维技术,却具备了能够直接把这些构像区分开来的能力.当然,如果用线性分析方法加上一些假设,核磁共振也能在一定误差范围内间接地解出快速交换的构像[26].1.2.2 测量快速分子动态变化,基于振动频率的变化以上所介绍的是二维红外测量分子结构的原理.这个技术还有至少两个其他方面的应用.一个是用于测快速分子动态变化,另一个是用于测分子间相互作用.下面分别简单介绍原理.这里还是用弹簧模型来说明问题.如果我们把一根弹簧泡在油里,然后拉伸让它振动,并现时观测记录振动频率.当弹簧仍在振动时,我们迅速把油吹干.这时候振动频率将发生改变(可能是变快了).在这个事件中,如果我们想知道什么时候油被吹干,我们只需要知道什么时候振动频率发生了改变.同样道理适用于分子体系.当分子的环境(如溶剂分子的运动)或者结构发生变化,它的某些振动频率将随着改变.观测这些振动频率的改变就能得到分子动态变化的信息.二维红外能直接测得初始频率及随反应时间而变化的最终频率.这里有一个假设:环境变化所诱导的频率的变化的过程要远远快于环境变化本身.这个假设在事实上是成立的.一般情况下,分子反应要慢于1p s,而振动频率的变化过程要快于100f s[27,28].1.2.3 分子间相互作用,基于分子间振动能量传递当两根弹簧连在一起时,振动能量能在这两者之间传递.当它们不连在一起但靠得很近时,振动能量也能在两者之间互相流动.分子振动也一样,分子间能量的传递与分子间的距离、相对取向和作用力有直接关系.二维红外能够直接测得分子间振动能量传递,从而得到有关分子间相互作用的信息.下面将从原理和设备上介绍如何在实验上实现二维红外的测量,然后用实例介绍它在以上三个方面的应用.2 原理像一维红外一样,二维红外也是测量随频率而变的光的强度.一维红外测量的是一维频率上的光强I(ωτ),它对光源没有时间分辨的要求,因此,它可以用黑体辐射产生的连续光做光源.二维红外测量的是在二维频率上随反应时间而变化的信号强度I(ωτ,ωm,T w).这里要求时间分辨率要快于反应时间.另外,如上所述,二维红外所提供的信息全部来自于振动的激发.如果振动的激发衰减到零,信号也就消失了.这就决定了二维红外所能测得的动态变化过程(如反应、能量传递)的时间域必须与振动的寿命相当.在室温凝聚态物质中,绝大多数的化学键的振动寿命只有几个皮秒,最长的也很少有超过1ns.因此,实验上所用的光源必须是脉冲的,而且必须比振动的寿命还要短.另外,我们需要知道两维频率(激发/吸收ωτ和检测/发射ωm)的信息.这是无法通过一般线性光学(如吸收谱)的技术来得知的.通常三阶的非线性光学技术,如光子回声(p hoton echo)和泵/浦(p ump/p robe),可以提供二维频率的信息[8,29].根据扰动理论(pert urbation t heory),三阶的非线型光学信号可以简单写成以下方程式[30—32]:S(τ,T w,t3)∝A×B(τ.T w,t3)×e±iωττ×e±iωm t3,(2)A和B是与频率无关的参数,ωτ是激发频率,τ是激发后的相干时间(coherence time),ωm是发射频率, t3是发射相干时间,T w是反应时间(pop ulation time).相位的正负号(±)由相位匹配(p hase match,入射光束的矢量和)决定.对时间域上的数据S(τ,T w,t3)做傅里叶变换:S(ωτ,ωm,T w)=∫∞dτ∫∞d t3exp( iωm t3 iωττ)×S(τ,T w,t3),(3)我们便得到二维频率的信息.那么,我们是如何得到亚皮秒的红外激光光源,如何得到时间域上的数据,如何对数据进行傅里叶分析的呢?3 实验3.1 光源现阶段世界上大部分实验室所用的亚皮秒的红外激光光源都是以掺钛蓝宝石(Ti/sapp hire)激光为基础而组装起来的.基本装置如图1所示.它包括三大部分:(1)振荡器(Ti/sapp hire oscillator)及其泵光源(连续光,532nm);(2)再生放大器(Ti/sap2 p hire regenerative amplifier)及其泵光源(脉冲～150ns,532nm);(3)光学参数放大器(optical para2 metric amplifier,OPA).一般振荡器每12ns(重复频率～76M Hz)产生一束以800nm为中心、频宽为10—100nm(可调)的光束(傅里叶变换极限为几个到100多个f s).每束光的能量大约是6.6nJ (以0.5W输出功率计算).这样的光重复频率太快,单束光能量太低.我们必须用再生放大器把重复频率降下来(通常降到1000Hz,可调),并提高单束光的能量(通常能到1mJ).现在商业化的再生放大器可以常规地以1000Hz的频率产生大于3.5W小于40f s的800nm的激光了.虽然这样的光已经可以足够强和足够快地去做三阶非线性光学实验,但是,它的波长是在可见和近红外区,而不是我们想要的中红外区.因此,我们必须用光学参数放大器把再生放大器的800nm输出光的波长调到中红外区.它一般是利用两种非线性光学晶体来达到目的: (1)BBO晶体把800nm光变成两束近红外光(～1.2nm和～2nm);(2)Ag GaS2晶体把这两束近红外光差频(DF G)得到中红外光.这样的装置能产生几个到上百个μJ的40—200f s的中红外光(～3—13μm).3.2 二维红外光谱仪器现在所有的二维红外技术都基于三阶非线性光学方法.各种技术之间的不同点在于如何做傅里叶变换.一般而言,有两种办法可以做傅里叶变换从而得到频率:一种是仪器傅里叶变换,即用仪器(如光栅或标准具(etalon))来分光而得到频率;另一种是数学傅里叶变换,即是扫描时间得到相干图样,然后用数学的方法对相干图样进行变换得到频率.这两种方法都在二维红外技术中得到应用.因为二维红外需要两次傅里叶变换来得到二维频率,所以,从理图1 二维红外所需的超快红外光源装置图论上讲,应该有四种变换组合去得到一张二维红外图谱.由于仪器变换要比数学变换快很多,目前只流行两种变换组合的方法:(1)ωτ和ωm都由仪器变换得到;(2)数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm.我们可以估算一下两者的快慢(只考虑一次变换).激光的重复频率是1000Hz.一般一个数据点需要大概100个光脉冲(具体数目由信噪比决定),即需要0.1s.数学傅里叶变换要求点与点之间要小于半个光周期(6.7f s,4μm的光).一般实验室采取3f s的时间距离来采集相干图样.一般振动模式的相干时间(dep hasing time)约为1p s.因此,一般相干图样扫描时间长度大约为3p s.一张完整的相干图样就需要100s的时间.假设仪器变换的分辨率是2cm-1,一张谱图的频率范围是200cm-1,那么,得到一张谱图的时间就是10s.它比数学变换快了10倍.这里需要指出来的是,在二维红外里,一般光源的频宽只有200—300cm-1,这就决定了一张相干图样只能包括这么宽的频率范围.如果超快光源能够像一维红外那样覆盖4000cm-1,那么数学变换将更有优势.既然在目前情况下,仪器变换要比数学变换快上10倍以上,为什么大多数组还是用数学变换的方法来得到ωτ呢?这是因为仪器变换要受到测不准原理的限制:如果我们想得到高的频率分辨率,那么时间分辨率将会变差.具体来说,如果ωτ的分辨率是10cm-1,那么激发的时间分辨就只有2个p s左右.数学变换就没有这个问题,因为它是直接用宽频的超快光直接激发样品.这里有个小佯谬.光源的频宽与脉冲时间确实由测不准原理决定,但二维红外的频率与时间的分辨率并不一定是来自同一出处.仪器变换是直接把光源频率变窄,这自然让光源的脉冲变慢,而数学变换没有改变光源的任何性质.因此它有光源本身的时间分辨率.数学变换的频率分辨率来自于后来的数学处理.这是它可以同时拥有好的频率与时间分辨率的原因.另外,一维频率ωm是光与样品作用后的信号的频率,检测它已经不涉及到时间分辨的问题,所以收集数据快速的仪器变换方法(光栅分光)被普遍采用.下面分别介绍目前最主要的两种二维红外的实验装置.3.2.1 ωτ和ωm都由仪器变换得到:窄泵宽浦的泵浦方法(narrow2p ump/broad2probe)这种方法是在两色红外泵浦实验发展起来的[13,19,21,22,33—35].实验装置比较简单,操作起来也很方便.它所用的光源基本上跟上面介绍的一样.实验上,从光学参数放大器出来的光被分为两束(能量比为～20:1),能量小的一束作为探测光(p robe),能量大的一束进入标准具.这个标准具的作用是在大的频率范围里任意挑出一小部分频率.它是由两片半透镜和压电片组成,并通过控制压电片的厚度(随电压而变)来控制通过光的波长并微调光的频宽.通过光的频宽一般先设计好.通过相干器件后,红外光就从宽频的超快光(～150cm-1,100f s)变成了窄频的皮秒光(～15cm-1,1.5p s).这个皮秒光和那束宽频的探测光先后跟样品作用.它们之间的时间延迟(也就是反应时间T w)是由机械延迟线控制它们之间的光程差来实现的.好的延迟线的精度能达到10nm,即0.03f s.如果用光密物质做延迟,精度能更高.皮秒光作为泵光对样品进行激发.宽频的探测光随后探测分子振动被激发后的情况.经过样品后,探测光通过光栅分光,然后由红外检测器检测光强度.比较有泵光和没有泵光的通过样品的探测光的谱图,我们便得知分子振动的激发是如何演化的,从而得知有关分子结构和动态变化的信息.在这种二维红外实验里,ωτ是通过扫描皮秒光的频率(改变加在压电片上的电压)得到的,而ωm是由光栅分光宽频探测光得到的.如果有条件的话,可以用1p s的光学参数放大器代替标准具.这样泵光的频率范围就不会受到宽频光频率的限制,二维频率从而可以独立分开.这样的设备会有更广泛的应用.3.2.2 数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm:相干方法(coherence)这个方法能同时得到小于2cm-1的频率分辨率和快于50f s的时间分辨率.这是上面介绍的泵浦技术无法达到的.当然,代价也是很昂贵的:费时,设置繁复,操作困难,数据处理复杂.具体的装置[32,36]如图2所示:从光学参数放大器(见图1)出来的红外光被分为5束.其中3束作为激发光与样品先后作用,一束作为指示光为确定信号的方向提供帮助,最后一束作为定域振荡器(local oscillator,LO)与信号相干(起到放大和确定光子回声信号相位的作用).LO和信号一起被送进光栅分光,分光后由MCT点阵红外检测器测光强.CH为斩波器.图2 相干方法二维红外光谱仪实验的示意图如图3所示.三束激发光从不同方向与样品先后作用.经过这三次作用,一束信号“光子回声”,从特定的方向(三束激发光的矢量和:k echo =k2+k3-k1)产生出来.信号接着跟LO混合并进入光栅分光,最后被点阵检测器检测.在这个实验中,一共有3个时间延迟:第一束与第二束激发光之间的时间差τ;第二束与第三束激发光之间的时间差T w;信号与LO之间的时间差.扫描τ并做数学傅里叶变换,便会得到ωτ,扫描T w(反应时间),就会提供动态信息.在原理上讲,如果扫描信号与LO之间的时间差并做数学傅里叶变换,便会得到ωm.但是,在实验上,我们并不是这样做的.我们固定信号与LO之间的时间差(通常设为零),然后让光栅来对信号与LO同时进行傅里叶变换.也就是说,(3)式里的t3实际上是光在光栅里的相干时间.这里有几个问题必须指出来.第一,为什么我们需要LO?有两个主要原因:一个是放大作用.红外检测器的背景噪音比较大,而三阶的光学信号很小,直接把信号送进检测器有可能让信号淹没在噪音中.用比信号大100倍以上的LO来与信号相干叠加,能有效地减小噪音的影响.另一个原因是LO能帮助检测信号的相位,从而使数学傅里叶变换得到ωτ成为可能.MCT红图3 实验示意图外检测器只测光强,不测相位.如果我们直接把信号输入检测器,扫描第一束与第二束激发光之间的时间差τ,只会得到一根衰减曲线,而不是一个相干图样.如果我们把信号根LO 叠加起来再送到检测器里,那么我们将测得两者叠加后的光强(I s ):I s =│E LO +S ech o │2=│E LO │2│+2R e [E 3LO・S ech o ]+│S ech o │2=│E LO │2+2│E LO │×│S ech o │×cos (ωττ)×cos (ωm t 3)+│S ech o │2.(4)其中│E LO │2是LO 的光强,是个常数,由斩波器除掉.│S echo │2是信号的强度.它比其他两项小很多.因此,实际上只有中间那一项是我们真正测得的有用的信息,它包括了所有我们想知道的东西:两个频率ωτ,ωm 和随反应时间(T w )而变的信号│S echo │.接下来的工作就是傅里叶变换.第二,一次傅里叶变换产生一个实部(吸收谱,图4中的实线)和一个虚部(扩散谱,图4中的虚线).实部是我们所需要的,二维红外需要两次傅里叶变换.对于从一个相位匹配方向(如光子回声,k echo =k 2+k 3-k 1)出来的信号进行两次变换,我们是永远不可能得到纯吸收谱的,如下面方程所示.光子回声的信号能被表达为S echo (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e i ωττ×e -i ωm t 3,(5)对(5)式做两次傅里叶变换,我们得到S echo (ωτ,ωm ,T w )=∫∞dτ∫∞d t 3exp (i ωm t 3-i ωττ)×S echo (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)-I (ωτ)i ]×[R (ωm )+I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )+I (ωτ)I (ωm )]-i [I (ωτ)R (ωm )-R (ωτ)I (ωm )],(6)其中R 和I 分别为实部和虚部.由(6)式可以看出,两次傅里叶变换的结果是:无论是虚部或者实部,都是一次变换的虚部和实部的叠加.这样叠加的图谱频率分辨率低,线性通常被扭曲.早期的图谱通常都是这样的[5].如果我们对另外一个相位匹配方向(如反光子回声,k n =-k 2+k 3+k 1)出来的信号S n (τ,T w ,t 3)进行两次变换,那么我们将得到方程(8)式.S n (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e -i ωττ×e -iωm t 3(7)S n (ωτ,ωm ,T w )=∫∞d τ∫∞d t 3exp (i ωm t 3+iωττ)×S ech o (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)+I (ωτ)i ]×[R (ωm )I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )-I (ωτ)I (ωm )]+i [I (ωτ)R (ωm )+R (ωτ)I (ωm )].(8)考察(6)式和(8)式的实部,我们发现它们只差一个符号.如果把这两个实部加起来,我们将得到Re (S n (ωτ,ωm ,T w ))+Re (S echo (ωτ,ωm ,T w ))=2R (ωτ)R (ωm ).(9)(9)式告诉我们,二维红外纯吸收谱能够通过叠加两种信号而获得.这里有一个假设:光子回声与反光子回声的信号一样大.实际上,这两种信号并不一样大.回声的信号总比反回声大一点.因此,数据处理必须人为地加进一个幅度参数.以上双信号叠加去除扩散谱的方法可以用图4形象地表示.这种去除扩散谱的方法是从二维核磁共振、二维可见光谱到二维红外光谱一步步地发展起来的[6,18,37].图4 双信号叠加去除扩散谱第三,在实验上,由于多种不确定因素,我们无法100%精确地确定τ和t 3.根据时间转移原理(time shift t heorem )[18],在傅里叶变换中,时间的不确定必然会导致相位的不确定:FT{S (τ-Δτ,t 3-Δt 3)}=e -i ωτΔτ-i ωm Δt 3S (ωτ,T w ,ωm ).(10)相位的不确定会把图谱完全扭曲.因此,我们必须人为地对傅里叶变换后的数据加以处理,结果如下:S 2DIR (ωτ,T w ,ωm )=Re (C ×S n (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔn τ+i ωm Δnt 3+i ωτωm Δ2n +…)+Re (S echo (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔe τ+i ωm Δet 3+i ωτωm Δ2e +…),(11)其中C ,Δn τ,Δnt 3,Δ2n ,Δe τ,Δet 3,Δ2e …是人为加进去的可调参数.在实验上,C 可以用两种信号绝对值之比来确定,并且我们可以让Δn τ=-Δe τ,Δnt 3=Δet 3,Δ2n=Δ2e .具体做法是在实验上先固定三束激发光在空。
二维相关光谱横纵坐标
二维相关光谱横纵坐标在光谱学中，我们经常遇到的是一维光谱，例如红外光谱、紫外光谱等。
不过，在某些特定情况下，我们需要对样品进行更加详细的分析和研究，这时就需要用到二维光谱。
二维光谱是一种将横纵坐标都作为谱图的一部分的光谱，它可以提供样品在两个方向上的光谱信息，从而更加全面地了解样品的结构和特性。
二维光谱的横坐标通常代表的是一个参数，这个参数可能是时间、波数、频率或者其他的物理量。
而纵坐标则代表样品的吸收强度，即样品在特定波数或频率下的光吸收程度。
通过绘制横坐标和纵坐标，我们可以得到一个完整的二维光谱谱图。
对于紫外可见光谱来说，横坐标通常代表波长或频率，而纵坐标则代表吸收强度。
通过绘制波长-吸收强度的二维光谱，我们可以获得一份波长范围内样品的吸收谱图。
在二维光谱上，我们可以清晰地观察到各种吸收峰的位置和强度，从而可以更准确地确定物质种类、浓度或者结构。
对于红外光谱来说，横坐标通常代表波数，而纵坐标同样代表吸收强度。
红外光谱是一种用于分析样品的化学成分、结构和其他特性的重要工具。
通过绘制波数-吸收强度的二维光谱，我们可以观察到样品在不同波数下的吸收峰，从而可以确定样品中存在的化学键和功能团。
除了波长和波数，二维光谱也可以以其他物理量作为横坐标。
例如，一些特定的实验技术可以将时间作为横坐标，这样可以获取到样品随时间变化的光谱信息。
这种时间解析光谱可以用于研究快速反应、动态事件和分子动力学等领域。
另外，二维光谱还可以用于其他一维光谱无法解决的问题。
例如，一种叫做相关光谱的技术，可以通过将两个光谱进行相互关联，来获得样品的更多信息。
相关光谱通常将两个光谱分别作为横坐标和纵坐标，从而可以观察到两个光谱之间的相互关系。
这种相关光谱在光谱分析中被广泛应用，用于研究分子之间的相互作用、样品的光学性质等。
总之，二维光谱是一种将横纵坐标都作为谱图的一部分的光谱。
通过绘制横坐标和纵坐标，我们可以获得样品在不同物理量下的吸收强度信息。
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基本原理
体系对外扰的反应经常表现为有特征 的光谱变化，称作动态光谱。二维相关光 谱就是考虑由外扰引起的外扰变量t 在Tmin 和Tmax间变化时光谱强度y (ν, t) 的变化， 也就是动态光谱的变化。外扰变量t可以是 时间，也可以是任意其它合理的物理变量, 如温度、压强、浓度、电压等。光学变量ν 可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼 位移、红外或近红外波数、紫外波长等。
广义二维相关光谱的应用
• 聚合物、蛋白质二级结构 • 液晶类化合物 • 分子动力学 • 药物分子 • 生物分子的光化学研究
二维光谱的优势
①二维光谱因为将光谱信号扩张到第二维 上，因此具有较高的分辨率，可以区分出 在一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰； ②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细 分析，可以判断出各个基团相对于特定外 扰的一个运动顺序。
பைடு நூலகம்
广义二维相关光谱技术的发展
不仅发展了二维红外( FTIR) 光谱， 二维近红外(NIR) 光谱，二维拉曼光谱， 二维荧光光谱等二维同谱相关技术。还发 展出了二维异谱相关技术，即将两种不同 性质的光谱进行相关分析。 另外，广义二维相关光谱的理论也得 到进一步发展，衍生出了两种新的二维相 关分析方法：二维样品－样品相关技术和 二维杂化相关分析技术
圈是等高线
异步二维相关谱
异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。
对 角 线 反 对 称 判断两吸收峰相关关系的原则： ①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0 对角线左上方(ν1>ν2)，光谱 强度变化ν1先于ν2发生 对角线右下方(ν1<ν2) ν1 先于ν2发生 ②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0 与上①相反 ③Φ(ν1,ν2)<0时，与① ，②相反 ④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同 步相关强度消失，则两个受 激发偶极矩的取向关系不能 确定 ⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激 发偶极矩的取向同时发生
二维相关光谱
广义二维相关光谱技术
二维相关光谱的基本概念最早应用于核磁共 振(NMR) 领域，并得到广泛应用。直到1986年， Noda 就二维NMR 技术的理论提出了一个概念性 的突破，把磁实验中的多重射频励磁看作是一种 对体系的外部扰动，并且在1993年破除了外扰波 形的局限，这时二维相关光谱才深入的应用于红 外光谱，并且逐渐适用于拉曼、荧光、X 射线衍 射等其它谱学技术中。这个新的理论被称为“广 义二维相关光谱技术”。
试验方法示意图
Perturbation
Probe
Dynamic spectra
System
2D correlation spectra
Correlation analysis
同步二维相关谱
同步相关谱代表两个动态光学信号之间的协同程度。
对 角 线 对 称 自相关峰出现在对角线上，其 大小代表在相关周期中光谱强度 动态涨落的总程度 同步交叉峰位于对角线之外， 代表示不同波数光谱信号的同步 变化，表明基团之间有很强的协 同作用或可能存在强烈的相互作 用；两个基团受激发偶极矩取相 方向相同时，同步交叉峰为正； 若受激发偶极矩取相方向互相垂 直，或两个光谱强度增大与减小 趋势不同时，交叉峰为负