第二章紫外吸收光谱

0.78-300 mm
微波吸收
0.75-3.75 mm
电子自旋共振
3cm
核磁共振
0.6-10 m
－
核
－ 1×106 to 5×104 5×104 to 1.3×104 1.3×104 to 3.3×101
内层电子 价电子 价电子 分子振动/转动
13-27 0.33 1.7×10-2 to 1×10-3
➢ κ称为摩尔吸收系数：单位为L·mol-l·cm-1，它表示物
质的量浓度为l mol·L-1，液层厚度为l cm时溶液的吸
光度。
A bc
κ =Mα
注：同一吸收物质在不同波长下的κ值是不同的。在最
大 吸 收 波 长 处 的 摩 尔 吸 光 系 数 ， 常 以 κmax 表 示 。 κmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反 映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。
不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，这样 就有了不同的光谱分析法。
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表2.1 常用光谱分析法分类
光谱分析法
波长区域
波数区域, cm-1
跃迁类型
g 射线发射
0.005-1.4
X射线吸收，发射，荧光，衍射 真空紫外吸收
紫外-可见吸收，发射，荧光 红外吸收，拉曼散射
0.1-100 10-180 nm 180-780 nm
例如：
测有机物的折射率——定性分析
X-射线衍射——测定晶体结构
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电磁辐射与物质的相互作用
原理：物质与光的作用可看成是对光子能量的授受，
即 hν=Ei-E0，该原理广泛应用于光谱解析。
本质：物质吸收（或发射）光能后发生跃迁。
跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种 改变是量子化的，故称为跃迁。
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分子内部的运动： 价电子运动 分子内原子在平衡位置附近的振动 分子绕其重心的转动
分子能级： 分子和原子一样，也有它的特征分子能级。
电子能级 1-20 ev 振动能级 0.025-1ev 转动能级 0.003-0.025ev
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分子结构与吸收光谱
吸收曲线:
测量某物质对不同波长 单色光的吸收程度，以波长 ()为横坐标，吸光度(A)为纵 坐标，绘制吸光度随波长的 变化可得一曲线，此曲线即 为吸收曲线（吸收光谱）。
λmax=525nm
①进行定性分析
用 ②进行定量分析 途 ③选择吸收波长
④判断干扰情况
KMnO4溶液的光吸收曲线
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定性分析与定量分析的基础
第二章
紫外吸收光谱分析
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目录
§2-1 概述 §2-2 分子吸收光谱 §2-3 紫外吸收光谱原理 §2-4 紫外分光光度计 §2-5 紫外吸收光谱的应用
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光谱示意 复合光 表观现象示意
完全吸收
完全透过
吸收黄光
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物质的颜色和对光的选择性吸收
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分子转动
电子在磁场中的 自旋
核在磁场中的 自旋
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§2-2 分子吸收光谱
分子光谱
分子吸收光谱： 当光辐射通过吸收介质时，辐射能因被介质选
择性吸收而使其透过后的强度有不同程度的减弱，所 损失的能量转变为介质的内能，这种吸收的结果就产 生了分子吸收光谱。
利用这种吸收与物质的性质以及物质的量的关系 可以实现物质的定性及定量分析。
方法与分类：
吸收光谱 发射光谱
分子光谱 紫外-可见、红外 分子荧光、磷光
原子光谱 原子吸收 原子发射
定性：红外、原子发射、紫外
定量：紫外-可见、原子吸收/发射、红外、荧光、 磷光
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非光谱分析法：不涉及光谱
电磁辐射与物质（组分）间的相互作用，引起电 磁辐射在传播方向或物理性质上的变化，如，折射、 反射、色散、干涉、衍射、偏振等，利用这些变化与 物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定 量分析。
对应于远红外线（50-300μm）。分子内发生转动能级的跃迁，又称 转动光谱。
红外光谱：吸收0.025ev-1ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于红
外线（0.78-50μm）。分子内发生振动能级的跃迁，同时伴有转动能 级跃迁，又称振动转动光谱。
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§2-1 概述
光的特性
本质：电磁波。 特性：波粒二象性 (wave and corpuscle duality)。
波动性：指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的 电场和磁场表示 。
粒子性：光可以看成是由一系列量子化的能量子 （即光子）组成。光子能量为 E＝hν h 为Plank常数，h=6.626×10-34Js。
A log I0 a b c It
此式即为朗伯—比尔定律的数学表达式，是光度 法定量分析的基础。
式中比例常数α（—吸收系数，单位为L·g-l·cm-1 ） 与吸光物质的性质、入射光波长及温度等因素有关。
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摩尔吸收系数
➢ 当浓度c用mol·L-1，液层厚度b用cm为单位表示，则
α用符号κ(或ε)来表示。
根据物质对光的 最大吸收波长， 可进行定性分析。
一定的实验条件 下，物质对光的 吸收与物质的浓 度成正比。根据 物质对光的吸收 多少可进行物质 的定量分析。
λmax=525nm KMnO4吸收光谱
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光吸收的基本定律 ——朗伯-比尔定律
当一束强度为I0的平行单色光垂直照射到长度为b、 浓度为c的液层，通过溶液后光的强度减弱为It ，则：
分子吸收光谱是带状 光谱：
分子对电磁辐射的 吸收是分子总能量 变化之和。
即：E=Ee+Ev+Er
电子跃迁时不可避 免地产生振动或转 动能级跃迁，分子 的吸收光谱是由成 千上万条彼此靠得 很近的谱线组成， 看起来是一条连续 的吸收带。
图2.2 电磁波吸收与分子能级跃迁
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远红外光谱：吸收0.003ev-0.025ev的光辐射产生的吸收光谱。
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光学分析法
利用物质发射、吸收电磁辐射的性质以及物质与电 磁辐射的相互作用实现对物质（组分）成分分析和结构 分析的一类仪器分析方法。
此类分析方法是仪器分析中较早且重要的一类。 电磁辐射区域划分
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图2.1 光学区电磁辐射区域
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光学分析法分类：
光谱分析法：测量试样光谱的波长和强度，利用物 质组分的吸收或发射光谱与物质结构及含量的内在 联系，实现对物质的定性和定量分析。