有机化学课件第三章反应机理
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有机化学第三章反应机理
定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
R—X
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
Br
+
H
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
R—X
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
Br
+
H
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
有机化学课件(李景宁主编)第3章-单烯烃
总目录
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1. 构造异构（constitutional isomerism）
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
总目录
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
总目录
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
因为内能：烯烃 > 烷烃，所以氢化反应放热
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
总目录
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
总目录
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
有机化学反应机理(总结最好的) (共143张PPT).ppt
CH3
OH
C-O+ CCHH33 -H+
CH3
O
C-OCH3 CH3
CH3
CH3 78%
仅有少量空阻大的羧酸按此反应碱性水解
双分子反应一 步活化能较高
O
H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH HOC2H5
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
OH CH3-C-OH
HO+ C2H5
质子转移
四面体正离子
OH CH3-C-O+ H2
OC2H5
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
O CH3C-OC2H5
*2 碳正离子机理
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -Br-
CH3
CH3 C+
CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3 +
CH3 C HOC2H5 CH3
CH3
CH3 C OC2H5
CH3
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇
[]D= + 9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇
[]D= - 9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新
键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
大学有机化学第三章烯烃ppt课件
c
(E)-构型
Entgegen（相反）
3.3.2 次序规则 （1）将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大
小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按 原子量大小次序排列。
I， Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H
13
（2）如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相 同而无法确定次序时，则应看基团的第二个 原子的原子序数，依次类推。按照次序规则 （Sequence rule）先后排列。
例如：-CH(CH3)3 ＞ -CH2CH3 ＞ -CH3 又例如：
Cl
O
C H> C O
Cl
C O>
Cl CC
H
C
H
C
14
（3）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个 相同原子
HC CH2
HH 12
C C (C)
(C) H
C1(C,C,H) C2(C,H,H)
H 12
C CH3
CH3
C1(C,C,H) C2(H,H,H)
32
CH2=CH2
98% H2SO4
H2O
C H3C H2O H
CH3CH=CH2
80 % H2SO4
H2O
OH
65 %
H2O
H2SO4
OH
33
（3）与水的的加成: 在酸催化下，烯烃与水作用得醇，副产物多, 实验室无制备价值。 工业上乙烯水解制备乙醇（p54）
（4）与卤素的加成： a)卤素的活泼性：F2>Cl2>Br2>I2 b)Br2/CCl4溶液可鉴定烯烃（黄棕色退为无色） e)反应历程也为亲电加成＊
+ HBr
高等有机化学 第三章 亲核取代反应(2010)
31
R
CH3CH2 CH2=CHCH2
C6H5CH2
相对速度： 1
40
120
⑤ -C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试
剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化
合物不能按SN2反应历程进行反应。
L
32
（2）离去基团(L)的性质
一般来说，离去基团越容易离去，
SN2越快。反应时，L是带着原来与
相对速度: 1
410-1
310-2
110-5
其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度
大大下降，这也是位阻的结果。
28
② -C是不饱和碳，SN2很难发生。如乙烯基
卤化物和芳基卤化物都很难水解。
.. C=CH X
p- 共轭效应，X 很难离去
CH2=CH X
X
很难水解！
29
③ 若-C上连有C=O、CN等吸电子基团，
RX + Y:
例如
RY + X:
-
NaI CH3CHCH2CN acetone CH3CHCH2CN
Br
I
11
LiBr CH2OTs acetone
CH2Br
CH3CH(CH2)5CH3 + PhS - ethanol CH3CH(CH2)5CH3 SPh OTs
12
（3）正离子底物 + 中性亲核体
的条件。这种条件变化使负离子稳定性产
生差异，对于不同的卤素，影响程度是不
同的。卤原子愈小，影响程度愈大。所以 RCl、RBr 和RI在DMF中的相对活性差距， 与醇水溶液中的差距相比就大了。
38
（3）亲核试剂性质的影响
亲核试剂的亲核性愈强，浓度愈高，反
高等有机第三章立体化学ppt课件
手性辅剂的去除
在合成完成后，通过化学或物理方法将手性辅剂从目标化合物中去除 。
不对称催化合成策略
1 2
不对称催化剂的设计
针对目标反应设计具有手性识别能力的不对称催 化剂。
不对称催化反应的实现
在不对称催化剂的作用下，使反应底物形成特定 的立体构型，实现不对称合成。
3
不对称催化剂的回收与再利用
通过特定的方法将不对称催化剂从反应体系中分 离出来，实现催化剂的回收与再利用。
通过旋转晶体收集衍射数据，并利用计算机程序进行数据 处理和结构解析。
结构解析与精修
利用直接法、帕特森函数等方法解析晶体结构，并通过最 小二乘法进行结构精修。
核磁共振波谱在确定结构中应用
核磁共振原理
利用核自旋磁矩在外磁 场中发生能级分裂，通 过射频脉冲激发核自旋 跃迁，产生核磁共振信 号。
数据收集与处理
。
拉曼光谱原理
利用光与分子相互作用产生的 拉曼散射光谱进行分析。
数据收集与处理
通过红外光谱仪或拉曼光谱仪 收集光谱数据，并利用计算机 程序进行数据处理和谱图分析 。
结构解析与验证
根据特征峰位、峰强等参数推 断分子结构中的官能团和化学 键信息，并通过与其他实验数
据相互验证。
其他实验方法及技术
圆二色光谱
小分子的代谢与排泄
生物活性小分子在体内的代谢和排泄过程中，可能会因立体构型的改变而影响其生物活 性和药代动力学性质。
06
实验方法及技术在立体化学研究 中应用
X射线晶体衍射技术在确定结构中应用
X射线晶体衍射原理
利用X射线与晶体中原子间距离相互作用产生衍射现象， 通过分析衍射图谱确定晶体结构。
数据收集与处理
药物在体内的代谢过程中，可能会因立体构型的改变而影响其生物活性
在合成完成后，通过化学或物理方法将手性辅剂从目标化合物中去除 。
不对称催化合成策略
1 2
不对称催化剂的设计
针对目标反应设计具有手性识别能力的不对称催 化剂。
不对称催化反应的实现
在不对称催化剂的作用下，使反应底物形成特定 的立体构型，实现不对称合成。
3
不对称催化剂的回收与再利用
通过特定的方法将不对称催化剂从反应体系中分 离出来，实现催化剂的回收与再利用。
通过旋转晶体收集衍射数据，并利用计算机程序进行数据 处理和结构解析。
结构解析与精修
利用直接法、帕特森函数等方法解析晶体结构，并通过最 小二乘法进行结构精修。
核磁共振波谱在确定结构中应用
核磁共振原理
利用核自旋磁矩在外磁 场中发生能级分裂，通 过射频脉冲激发核自旋 跃迁，产生核磁共振信 号。
数据收集与处理
。
拉曼光谱原理
利用光与分子相互作用产生的 拉曼散射光谱进行分析。
数据收集与处理
通过红外光谱仪或拉曼光谱仪 收集光谱数据，并利用计算机 程序进行数据处理和谱图分析 。
结构解析与验证
根据特征峰位、峰强等参数推 断分子结构中的官能团和化学 键信息，并通过与其他实验数
据相互验证。
其他实验方法及技术
圆二色光谱
小分子的代谢与排泄
生物活性小分子在体内的代谢和排泄过程中，可能会因立体构型的改变而影响其生物活 性和药代动力学性质。
06
实验方法及技术在立体化学研究 中应用
X射线晶体衍射技术在确定结构中应用
X射线晶体衍射原理
利用X射线与晶体中原子间距离相互作用产生衍射现象， 通过分析衍射图谱确定晶体结构。
数据收集与处理
药物在体内的代谢过程中，可能会因立体构型的改变而影响其生物活性
《有机化学》第三章 不饱和烃
供电子基团: O- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 >H
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
中级有机化学 (3)
E YC C+
EY CC
2
碳碳不饱和键经环丙正离子的亲电加成
环丙正离子中间体: 反式加成, 得到一对对映体产物.
C C + E+Y-
E
E
E
+
Y-
CC + CC YY
对映体
溴与烯烃的加成
溴与烯烃的加成
主要包括：
1. 与卤素溴和氯，ICl，IBr，NOCl等的加成
2. 与卤素的水、醇溶液等的加成
3. 与含有带正电的卤素试剂的反应，如NBS
C H + : CH2 singlet
C H + : CH2 triplet
CH C H2
C CH3
C . + . CH3 rotate combine or collide
C CH3
CH2N2
+
+
+
hv
56
37%
11%
26%
26%
卡宾与烯烃的反应
卡宾与烯烃的反应
类卡宾(carbenoid)与C=C双键的加成反应
O O
R
B与手性碳相连时, 重排时构型保持不变.
B(O2CR)3 + CH3CH2CH3 32
烯烃的硼氢化反应
烯烃的硼氢化反应的应用 (1)由烯烃制备醇, 特别是由端基烯烃制备一级醇. (与烯烃直接水合的区域选 择性相反). (2)还原烯烃.
炔烃的硼氢化反应
炔烃的硼氢化-氧化：使用位阻大的含有单氢的硼烷试剂
积大, 其p轨道容易与碳正离子的p轨道重叠形成环正离子, 进而进行反式
加成.
9
卤化碘等与烯烃加成
卤化碘ICl, IBr, NOCl(亚硝酰氯)等与烯烃加成
有机反应机理
N O
+ +
N O-
N O-
N O+
N O
第二是因为亚硝基苯的亲核取代反应分两步，而生成中间体碳正离子是决定反 应速度的关键步骤。若进攻邻位，生成的碳正离子为：
N=O H Br
+
N O+ H Br
(II)
N=O H Br
+
N=O H Br
+
(I)
若进攻对位：
N=O
+
N=O
+
N O+
+
N=O
Br
H N=O
+
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 -H2 O CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
rearrangement CH3
+
- H+
CH3
CH3 CH3
例 3、试为下列反应提出合理的反应机理：
81
1、
R
R
R H+ R OH Cl
O
2、
HCl
3、
H+ CH3
+
）
HBr Br R
R H OH
+ +
4、
CH3 C=CHCH2 CH2 C CH=CH2 CH3
R R H O H
+ + +OH
OH
R R R
+
R
R R
答： 1、
-H+
OH OH
+
2、
Cl
-
Cl
3、
H
+
+
+ +
N O-
N O-
N O+
N O
第二是因为亚硝基苯的亲核取代反应分两步，而生成中间体碳正离子是决定反 应速度的关键步骤。若进攻邻位，生成的碳正离子为：
N=O H Br
+
N O+ H Br
(II)
N=O H Br
+
N=O H Br
+
(I)
若进攻对位：
N=O
+
N=O
+
N O+
+
N=O
Br
H N=O
+
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 -H2 O CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
rearrangement CH3
+
- H+
CH3
CH3 CH3
例 3、试为下列反应提出合理的反应机理：
81
1、
R
R
R H+ R OH Cl
O
2、
HCl
3、
H+ CH3
+
）
HBr Br R
R H OH
+ +
4、
CH3 C=CHCH2 CH2 C CH=CH2 CH3
R R H O H
+ + +OH
OH
R R R
+
R
R R
答： 1、
-H+
OH OH
+
2、
Cl
-
Cl
3、
H
+
+
第三章__有机化学反应
诱导效应的影响。
诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同
样也可以通过 π键传递，而且由于π键电
子云流动性较大，因此不饱和键能更有效
地传递这种原子之间的相互影响。
②动态诱导效应。 在化学反应中，当进攻试剂接近时， 因外界电场的影响，也会使共价键上电子 云分布发生改变，键的极性发生变化，这 被称为动态诱导效应，也称可极化性，用 Id表示。
• • • •
3.2.1 亲核取代反应机理
此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进
行攻击，属于亲核取代反应，用 SN 表示。 R-L 是受攻 击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳
发生动态导效应时，外电场的方向 将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is 的作用方向一致时，将有助于化学反应
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的 增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
亲核取代反应的类型 常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； R—L + Nu: → R—Nu+ + L2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； R—L + Nu:- → R—Nu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: → RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- → R—Nu + L:
3.2 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution )
有机化学第三章1
高锰酸钾 不反应
CH3
COOH 高锰酸钾CH 3
CH2CH3 高锰酸钾
COOH
KMnO4 , OH ,
CH3 CH(CH3)2 COOH K 2Cr 2O7 - H 2SO4 COOH CH2 R
烷基被氧化成 羧酸，而且不论烷 COOH 基的碳链长短，一 般都氧化成苯甲酸
COOH
,
C(CH3)3
高锰酸钾
2018/12/6
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在 α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
Br， 光
CHCH 2-CH-CH 3 Br CH3
2018/12/6
4.1.2 硝化反应
2018/12/6
2.2 共振论简介和苯的共振能
定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子
离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。
这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用
H2C
C H
C H
CH2
上述非经典结构式较好地表示了电子的离域 ，但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因 此化学家常用共振结构（共振极限结构）来表示。
烷基苯比苯易磺化
CH3 CH3 CH3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不甲基苯磺酸 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
2018/12/6
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热 时可水解脱下磺酸基。
CH3
COOH 高锰酸钾CH 3
CH2CH3 高锰酸钾
COOH
KMnO4 , OH ,
CH3 CH(CH3)2 COOH K 2Cr 2O7 - H 2SO4 COOH CH2 R
烷基被氧化成 羧酸，而且不论烷 COOH 基的碳链长短，一 般都氧化成苯甲酸
COOH
,
C(CH3)3
高锰酸钾
2018/12/6
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在 α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
Br， 光
CHCH 2-CH-CH 3 Br CH3
2018/12/6
4.1.2 硝化反应
2018/12/6
2.2 共振论简介和苯的共振能
定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子
离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。
这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用
H2C
C H
C H
CH2
上述非经典结构式较好地表示了电子的离域 ，但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因 此化学家常用共振结构（共振极限结构）来表示。
烷基苯比苯易磺化
CH3 CH3 CH3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不甲基苯磺酸 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
2018/12/6
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热 时可水解脱下磺酸基。
高等有机化学——反应机理-3
Aldol reaction的立体化学
练习
（安息香缩合反应）
Retro-aldol 反应
Knoevenagel 缩合反应
（催化剂为三级胺时反应不好）
Knoevenagel 缩合反应
（E1cb消除）
共轭加成反应
Michael 加成反应
Robinson annulation
Robinson annulation
是加成-消除反应机理，不是SN2反应机理。
酯与胺反应生成酰胺
加成-消除反应的催化剂
（I- 也有类似作用）
Claisen 缩合反应
酯在碱的催化下缩合为β-酮酯。
逆Claisen缩合反应
格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应
格式试剂对酰胺的加成反应
α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应
亲核性
ⅱ. 当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱 性 稍有增加。 亲核性：t-BuO- << EtO碱性：t-BuO- > EtO-;
iii 负电荷的离域使碱性大大下降；相对而言，亲核性则 只是部分下降
亲核性
iv. 非质子极性溶剂可以溶解阴离子，因此化合物的碱性 和亲核性都会增加，但亲核性增加得更多。
第一步（ Michael 加成反应）
Robinson annulation
第二步（ Aldol 加成反应）
Robinson annulation
第三步（ 脱水反应）
思考题
C(sp2）-X上的亲核取代反应
羰基碳上的取代反应
许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团， 羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。
沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第三章 有机反应总论
三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来 确定反应历程。
三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
（1）同位素效应
最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的 一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应 性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素 效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位 素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效 应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。 二级同位素效应：在反应中与同位素直接相 连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化 所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范 围内。
N
CN
-
-
O
+
O C-
O N
O C N H
N
hydrolysis ( NH
3
)
H OH O H
+
O H C O
-
N
O C
N O
O hydrolysis COOH + NO 2
-
an acyl nit rit e
Rosenblum Observations (1960)
Observation I: Inst ead of nit rite, molecular nit rogen was a by-product of t he von Richt er reaction. Apparent ly, in t he 1871 von Richt er paper, nitrit e had never been demonstrated to be a by-product. It had been deduced based on stoichiometry considerations. In t he revised Bunnet t mechanism, amm onia and nit rit e are stipulat ed by-products of the von Richter reaction. Ammonia and nit rit e can react t o form ammonium nitrit e which, upon heat ing, decom poses t o give molecular nitrogen and wat er. NH 3 t o an on-going von Richt er reaction, Upon addit ion of t he only molecular nit rogen obt ained contained no nitrogen-15! If t he revised Bunnet t mechanism were correct , the added NH 3 and the expelled NO 2 (from t he last st ep) should have produced N
有机化学第三章烯烃和炔烃
125.9
126.8 125.9 126.8 126.8 119.7 115.5
顺-CH3CH2CH=CHCH3
反-CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2CHC(CH3)=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
119.7
115.5 119.2 117.2 112.5 111.3
( Ni(Al) + NaOH
Ni + 骨架镍 NaAlO2 + H2
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：
)
常温（<100°C）
(1) 催化氢化及机理
乙烯催化氢化反应机理的示意图
氢化过程中的能量变化
无催化剂 有催化剂 （可能多步骤）
E2
能量
E1
催化氢化时炔烃与烯烃活性的比较
炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁
键时，催化氢化首先发生在叁键上。
CH3 HC C C CH CH2CH2 OH + H2
Pd, CaCO3 喹啉, 80%
CH3 H2C CH C CH CH2CH2 OH
加氢成烯烃
保持不变
N
喹啉
催化加氢反应时立体选择性
不饱和烃
不饱和烃: 含有碳碳重键的化合物。 烯烃(alkenes)
H H C C H H
H C C H
炔烃(alkynes)
例子 通式 官能团
CnH2n
CnH2n-2
C C
C C
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
碳原子的sp2杂化过程示意图
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H H H H C H H C C C H H H
>
CH3
常见碳自由基稳定性顺序：
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响： 反应物分子中各类氢的活泼性； 分子中各类氢的数目
三种不同氢在卤代时的相对生成速率：
例如：
CH3 CH3 C CH2
+
CH3 H CH3 CH CH2
+
CH3 CH3CCH3
(a)
(b)
形成碳正离子的反应是吸热反应。
(a)
(b)
三、自由基反应历程
1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式： 链引发 链增长
RH R
+ + + + +
X2 X X2 R X X
X R RX R RX X2
380 易 395 410 435 KJ/mol 难
从键的离解能可以推知自由基的稳定性：
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定； 反之亦然。 从电子效应考虑自由基的稳定性： 碳自由基SP2杂化，当连有烷基（SP3杂化）时根 据诱导效应稳定性比较： CH3 CH3 C CH3
> CH3
根据 σ-p超共轭效应：稳定性比较
二、活泼中间体与过渡态结构
1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
能 量
过渡态
活化能Ea 中间体 E1
E2
反应进程
一步反应
二步反应
在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短， 根据不同类型的反应，主要有三类中间体： 碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。 2、碳自由基 （1）碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离 解能可知： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H > CH3-H
定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3 CH3
重排
C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：
CH3CH2CH3
+
X2
CH3CH2CH2X
+
CH3CHCH3 X
1-氯丙烷生成速率 2-氯丙烷生成速率
=
6 ×1.0 2×3.8
Cl Cl Cl CH3 CH4 Cl2
Cl CH3 CH3Cl
Cl HCl Cl
H= 243KJ/mol H= 4KJ/mol H= -106KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是
不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 17KJ/mol 活化能。 K=Ae-Ea/RT CH3 CH4+Cl 4KJ/mol
投料方式等的变化来控制反应产物。②反应是
自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催
化。③少量氧可以抑制反应的进行，因生成
CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应
还可继续，此段时间称为诱导期。
这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程，依据的实验 事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
3、碳正离子
碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷 基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。
各类碳正离子稳定性顺序为：
CH2 > CH2 CH CH2 ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳
CH4
Cl2 Cl Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 CH4 Cl2 Cl CH3 CH3
CH3Cl Cl CH3 CH3Cl Cl2 CH3Cl CH3CH3 Cl
HCl
甲烷氯代
链引发： 链增长：
HCl Cl
链终止：
从各步基元反应我们可以认识到：①可通
过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、
<
(CH3)2 CH < CH3CH2 < CH3
5、键的极性与反应形式
δ C δC E
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ亲核
Nu
亲电
6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程 非常有用。反应过程大致分为三种类型： Ⅰ Ⅱ Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物近。 (Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。
(Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
=
6.0 7.6
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率 2-溴丙烷生成速率
=
6×1.0 2×82
=
6 164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5% 2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
一个反应的历程应经得起实验事实的考验，
并应有一定的预见性。
2、反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。
CH3
435
H
Cl
243
Cl
CH3
349
Cl
H
431
Cl
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
+ + +
X HX X
hv ROOR
链终止
R R X
R
例如：
CH3CH2CH3
Cl2 hv
Cl2,500°
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl （主）
CH2 CH2 CH CH CHCH3 Cl CHCH3 Br
CH2
CH
CH2CH3 Br , ° 2 400
>
CH3
常见碳自由基稳定性顺序：
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响： 反应物分子中各类氢的活泼性； 分子中各类氢的数目
三种不同氢在卤代时的相对生成速率：
例如：
CH3 CH3 C CH2
+
CH3 H CH3 CH CH2
+
CH3 CH3CCH3
(a)
(b)
形成碳正离子的反应是吸热反应。
(a)
(b)
三、自由基反应历程
1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式： 链引发 链增长
RH R
+ + + + +
X2 X X2 R X X
X R RX R RX X2
380 易 395 410 435 KJ/mol 难
从键的离解能可以推知自由基的稳定性：
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定； 反之亦然。 从电子效应考虑自由基的稳定性： 碳自由基SP2杂化，当连有烷基（SP3杂化）时根 据诱导效应稳定性比较： CH3 CH3 C CH3
> CH3
根据 σ-p超共轭效应：稳定性比较
二、活泼中间体与过渡态结构
1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
能 量
过渡态
活化能Ea 中间体 E1
E2
反应进程
一步反应
二步反应
在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短， 根据不同类型的反应，主要有三类中间体： 碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。 2、碳自由基 （1）碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离 解能可知： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H > CH3-H
定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3 CH3
重排
C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：
CH3CH2CH3
+
X2
CH3CH2CH2X
+
CH3CHCH3 X
1-氯丙烷生成速率 2-氯丙烷生成速率
=
6 ×1.0 2×3.8
Cl Cl Cl CH3 CH4 Cl2
Cl CH3 CH3Cl
Cl HCl Cl
H= 243KJ/mol H= 4KJ/mol H= -106KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是
不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 17KJ/mol 活化能。 K=Ae-Ea/RT CH3 CH4+Cl 4KJ/mol
投料方式等的变化来控制反应产物。②反应是
自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催
化。③少量氧可以抑制反应的进行，因生成
CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应
还可继续，此段时间称为诱导期。
这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程，依据的实验 事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
3、碳正离子
碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷 基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。
各类碳正离子稳定性顺序为：
CH2 > CH2 CH CH2 ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳
CH4
Cl2 Cl Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 CH4 Cl2 Cl CH3 CH3
CH3Cl Cl CH3 CH3Cl Cl2 CH3Cl CH3CH3 Cl
HCl
甲烷氯代
链引发： 链增长：
HCl Cl
链终止：
从各步基元反应我们可以认识到：①可通
过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、
<
(CH3)2 CH < CH3CH2 < CH3
5、键的极性与反应形式
δ C δC E
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ亲核
Nu
亲电
6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程 非常有用。反应过程大致分为三种类型： Ⅰ Ⅱ Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物近。 (Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。
(Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
=
6.0 7.6
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率 2-溴丙烷生成速率
=
6×1.0 2×82
=
6 164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5% 2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
一个反应的历程应经得起实验事实的考验，
并应有一定的预见性。
2、反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。
CH3
435
H
Cl
243
Cl
CH3
349
Cl
H
431
Cl
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
+ + +
X HX X
hv ROOR
链终止
R R X
R
例如：
CH3CH2CH3
Cl2 hv
Cl2,500°
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl （主）
CH2 CH2 CH CH CHCH3 Cl CHCH3 Br
CH2
CH
CH2CH3 Br , ° 2 400