第三章 高分子的溶液性质.

第三章高分子的溶液性质

高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：

热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；

流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，

介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解

3．1．1高聚物溶解过程的特点

※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释

溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。

即:

式中T是溶解时的温度，△S M是混合熵。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即△S M＞0，因此△F的正负取决于混合热△H M的正负及大小。

1）对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热△H M＜0，使体系的自由能降低(△F＜0)，所以溶解过程能自发进行。

2）对非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的(△H M＞0)，故只有在∣△H M∣＜T·∣△S M∣时才能满足上式的溶解条件。也就是说升高温度T或者减小混合热△H M才能使体系自发溶解。

非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热△H M可以借用小分子的溶度公式来计算。假定两种液体在混合过程中没有体积的变化，则混合热为：

――――Hildebrand溶度公式（只适用于非极性的溶液体系），式中φ是体积分数，V是溶液的总体积，△E／V是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，也可称为“内压”或“内聚能密度”。下标1和2分别表示溶剂和溶质。从式中可看出，混合热△H M是由于两种液体的

内聚能密度不等而引起的。

如果我们把内聚能密度的平方根用δ（溶度参数）来表示:

则Hildebrand公式可写成:

等式的左面表示单位体积溶液的混合热，它的大小取决于两种液体的δ值，δ的量纲是(卡／厘米3) ／1／2。如果δ1和δ2愈接近，则△H M愈小，两种液体愈能相互溶解。

※对高聚物来说．如果我们能找到某种溶剂，它与高聚物能以任何比例互溶，互相不发生反应或缔合，而且溶解过程没有体积和熵的变化，这种溶剂的δ值就可作为该高聚物的溶度参数。当然，这种考虑只适用于非极性的溶液体系，因为这是Hildebrand公式成立的条件。※高聚物的溶度参数的确定：

（1）由实验测定高聚物的溶度参数，常用稀溶液粘度法或测定交联网溶胀度的方法。

稀溶液粘度法：高分子稀溶液的粘度用极限粘数(即特性粘度)表征，其值与高分子线团在溶液中的流体力学体积成正比。因此可以想象溶剂与高分子的溶度参数愈接近，则△H M值愈小，自发溶解的倾向愈大，

这时不仅可使高分子一个个地分散在溶剂中，而且每个分子链还能充分伸展。使流体力学体积增大，导致溶液粘度增大。如果我们用若干种溶度参数不同的液体作为溶剂，分别测定高聚物在这些溶剂中的极限粘数，从极限粘数与溶剂的溶度参数关系中可找到极限粘数极大值所对应的溶度参数，那么我们可将此值看作为高聚物的溶度参数。溶脓度法：与此法类似，

（2）聚合物的溶度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数F 直接计算得到：将重复单元中所有基团的摩尔引力常数加起来，除以重复单元的摩尔体积v，就可算出聚合物的溶度参数。

例：聚甲基丙烯酸甲酯，

∑F＝131.5十2×148.3十32.0十326.6＝786.7

重复单元的分子量为l00．1，高聚物的密度为1.19

δ2＝∑F／V=786.7×(1.19/100.1)＝9.35

3）对于稍有极性的高聚物的溶解，Hildebrand公式修正如下：

式中ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性部分的溶度参数

P是分子的极性分数，d是非极性分数.

对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。

如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。3．1．3 溶剂的选择

1)非晶态的非极性高聚物：根据Hildebrand公式选择溶度参数相近的溶剂即可。

2）非晶态的极性高聚物：要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解。总之，既要符合“相似相溶”的规律，又要符合“极性相近”的原则。

3）结晶性非极性高聚物的溶剂选择最为困难。它的溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混和。两者都是吸热过程，△H M比较大，即使溶度参数与高聚物相近的液体，也很难