第八章胶体化学(粘土——水系统)

第八章胶体化学( 粘土——水系统)

教学要求：

1. 明确胶体的概念及胶粒的粒径范围。明确憎液溶胶的主要特征。

2. 明确胶体的光学性质（丁达尔效应）、动力性质（布朗运动、扩散、沉降）。

3. 熟悉溶胶的电学性质（电泳、电渗），理解胶粒带电的原因。

4. 明确扩散双电层理论，能根据胶体制备条件写出胶团的结构式。

5. 掌握憎液溶胶的稳定和聚沉的原因，了解电解质及其他因素对溶胶稳定性的

影响。

6. 清楚聚沉值、聚沉能力、价数规则的含义，能判断电解质聚沉能力的大小。

7. 了解粘土胶体结构的带电原因，及影响其阴、阳离子交换能力大小的因素。

8. 明确影响粘土泥浆流动性、稳定性、触变性、可塑性的因素。

教学重点难点：

1．明确胶体分散系统的分类、性质及稳定因素，熟悉胶体的基本理论。

2．重点掌握粘土-水系统的胶体的特性，明确其带电原因、电学性质、胶团结构。明确粘土-水系统的其胶体性质（流动性、稳定性、触变性、可塑性）。胶体化学部分省略

粘土——水系统

1粘土的荷电性

（1）负电荷：

①粘土晶格内离子的同晶置换，硅氧四面体中Si4+被Al3+所转换，或铝氧八面体中三价的铝被二价镁、铁所置换。

蒙脱石：2：1型，二八面，层间水，

高岭石：1：1型，二八体，无层间水

高岭石中破键,少量同晶置换，

③吸附在表面的腐殖质离解而产生。

（2）两性电荷

①高岭石在酸性或中性及弱碱性条件下，带正电荷。

②高岭石在强碱性条件下，OH基中H解离，使得边面带负电荷。

2 粘土的离子吸附与交换

粘土由于同晶置换，破键和吸附腐殖质的离解使得粘土带负电。

（1）吸附：介质中的阳离子。

H+饱和是纯粘土；Na+饱和是Na粘土；自然界中大量存在是Ca2+。离子被吸附的难易程度取决于离子的电价及水化半径，电价升高，易被吸附，同价阳离子

+>K+>Na+>Li+

水化半径越小，越被吸附。其顺序 H+>Al3+>Ba2+Sr2+>Ca2+>Mg2+NH

4

（2）离子交换：

由于各种阳离子的被吸附能力不同，因而已被吸附在粘土颗粒上的阳离子，就可能被吸附能力更强的离子所置换。例如交换反应如下：

Ca-粘土+2Na+≡2Na-粘土+Ca2+

利用离子交换可以提纯粘土：

X——树脂+Y——粘土≡Y——树脂+X——粘土，其中Y为多种离子。

（3）影响离子交换的因素

3粘土胶体的电动性质

（1）粘土与水作用（胶团结构）

粘土表面带负电，存在着一个电场，使极性分子定向排列，形成水化层（吸附层），直到水分子热运动足以克服胶核引力，水分子逐渐过渡到不规则排列——扩散层。粘土胶团的结构示意图

①牢固结合水：粘土颗粒（胶核）吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动（胶核），这种水称为牢固结合水。

②松结合水：牢固结合水外定向程度较差的水，<200A 。

③自由水：松结合水以外，无定向性>200A。

④结构水：以OH-基形式存在于晶格结构内的水。

⑤粘土结合水的影响因素：A.矿物组成；B.分散度以及吸附阳离子；C.离子价态和半径关系; 其排列顺序如下：

H+

（2）粘土胶体的电动电位

粘土颗粒对水化阳离子的吸附随着粘土与阳离子间距离增大而减弱，又由于阳离子本身热运动，阳离子分布由多到少，到达P点时，平衡了粘土表面全部负电荷。吸附层：在外电层作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子随粘土质点向正极运动，叫吸附层。

扩散层：另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，而向负极移动，叫扩散层。扩散层和吸附层之间的电位差，称为ζ-电位。

影响ζ-电位的因素：

①．ζ-电位和双电层厚度有关，双电层越厚，ζ-电位越大。

②．阳离子浓度：阳离子浓度越大，扩散层压缩，ζ-电位降低；

③阳离价态：电价越高，ζ-电位越小；同价离子半径越大，ζ-电位越低；

④矿物组成，形状粒度。ζ-电位的大小顺序为：

H+

4粘土——水系的胶体性质

（1）流变学基础

流变学是研究物质流动和变形的一门科学。

对于粘度公式σ=ηdv/dx, 此式表示在切向力作用下流体产生的剪切速度

dv/dx与剪切应力σ成正比例，比例系数为粘度η，凡符合这个规律的物质称为理想流体或牛顿型流体。例如水，甘油，低分子量化合物。宾汉型：新搅拌混凝土。

塑流型：屈服值紊流——层流——牛顿型；泥浆，油漆，硅酸盐材料在高温烧结时，晶界滑移。

假塑性流动：η随着dv/dx升高，η下降，例如淀粉。

膨胀流动：η随着dv/dx升高，η升高，例如瘠性料。

（2）泥浆的流动性和稳定性

从流变学的观点看，要制备流动性好的泥浆必须拆开粘土泥浆原有的一切结构，由于片状粘土颗粒表面是带静电荷的，粘土的边面又能随PH值的变化既能带正电，又能带负电，而粘土板面上始终带负电，必须有几种结合，这几种会结合，只有面——面结合阻力小。

泥浆胶溶实质是——拆开泥浆的内部结构，使边——边、边——面结合转变成面——面排列的过程。泥浆胶溶必须具备几下条件：

①介质呈碱性——边面带负电荷，消除边——面或边——边吸引，同时也增

加了粘土表面净电荷，使粘土颗粒间静电斥力增加。

②必须有一价碱金属离子交换粘土原来吸附的离子：ζ-电位越高，斥力越大。

③阴离子作用：阴离子与原粘土上吸附其它离子形成不可溶物或形成稳定络

合物，促进反应进行；特殊作用。例如：

Ca-土+2NaOH↔2Na-土+Ca(OH)2

Ca-土+Na2SiO3↔2Na-土+CaSiO3

由于CaSiO

3的溶解度比Ca(OH)

2

低于得多，因此后一反应比前一反应更易

进行。

泥浆的稳定性：H+

4

+

（3）泥浆的触变性

①触变：泥浆静止不动时似凝固，一经扰动振动，凝固的泥浆又重新获得流动性，如静止，又重新凝固，是一种凝胶体和溶胶体可逆转化过程。

②触变泥浆结构“纸牌结构”，“卡片结构”由于粘土颗粒边面带电不同（吸

引——斥）静电力作用形成疏松三维网状结构，包裹着大量“自由水”，

在剪应力作用下结构破坏，自由水释放，具有流动性。

③影响因素：A 含水量；B矿物组成；C粒度；电解质种类与数量；D温

度。

触变性：H+>Al3+>Ba2+Sr2+>Ca2+>Mg2+NH

4

+>K+>Na+>Li+

（4）粘土的可塑性

粘土水混合成泥团，受到高于某一剪应力后，可以塑造成任何形状，当去除应力后保持其形状，这一性质为可塑性。

产生可塑性的原因:

关于泥料可塑性产生机理的认识尚不甚统一。一般来说，干的泥料只有弹性，颗粒间表面力使泥料聚在一起，由于这种力的作用范围很小，稍有外力即可使泥料开裂。要使泥料能塑成一定形状而不开裂，则必须提高颗粒间作用力，同时在产生变形后能够形成新的接触点，基于这种认识，有过种种关于泥料塑性的产生机

理。

⒈固体键理论

可塑性是由于粘土—水界面键力作用的结果。粘土和水结合时，第一层水分子是牢固结合的，它不仅通过氢键与粘土粒子表面结合，同时也彼此联结成六角网层。随着小量增加，这种结合力减弱，开始形成较不规则排列的松结合水层。它起着润滑剂作用，虽然氢键结合力依然起作用，但泥料开始产生流动性。当水量继续增加，即出现自由水，泥料向流动状态过渡。因此对应于可塑状态，泥料应有一个最适宜的含水量，这时它处于松结合水和自由水间的过渡状态。

2. 紧薄膜理论

在水存在时，颗粒间隙的毛细管作用对粘土粒子结合的影响。认为在塑性泥料的粒子间存在两种力，一是粒子间的吸引力；另一种是带电胶体微粒间的斥力。由于在塑性泥粒中颗粒间形成半径很小的毛细管（缝隙），当水膜仅仅填满粒子间这些细小毛细管时，毛细管力大于粒子间的斥力，颗粒间形成一层张紧的水膜，泥粒达到最大塑性。当水量多时，水膜的张力松弛下来，粒子间吸引力减弱。水量少时，不足以形成水膜，塑性也被破坏。

3. 胶团与介质，胶团与胶团之间的静电引力

可塑性是基于带电粘土胶团与介质中离子之间的静电引力和胶团间的静电斥力作用的结果。由于粘土胶团的吸附层和扩散层厚度是随交换性阳离子的种类而变化的。当两个颗粒逐渐接近到吸附层以内，斥力开始明显表现出来，但随着距离拉大，斥力迅速降低。当引力占优势，它吸引其它粘土粒子包围自己而呈可塑性。当斥力大于引力，可塑性较差。因此可以通过阳离子交换来调节粘土可塑性。影响可塑性的因素

影响可塑性的因素有粘土种类、含量、颗粒大小、分布和形状、含水量以及电解质种类和浓度等。

①含水量：可塑性只发生在某一最适宜含水量范围，水分过多过少都会使泥料的流动特性发生变化。

②电解质：不同电解质会改变粘土粒子吸附层中的吸附阳离子，因而颗

粒表面形成的水层厚度随之变化，并改变其可塑性。

③颗粒大小和形状：可塑性与颗粒间接触点的数目和类型有关。颗粒尺

寸越小，比表面大，接触点也多，变形后形成新的接触点的机会也多，可塑性就好。颗粒越小，离子交换量提高也会改善可塑性。颗粒形状直接影响粒子间相互接触的状况，对可塑性也是重要的。如片状颗粒因具有定向沉积特性，可以在较大范围滑动而不致相互失去联结，因而比粒状颗粒常有较高可塑性。 （5） 瘠性料的悬浮与塑化 粘土是天然原料，由于它在水介质中荷电和水化以及它有可塑性，因此它具有使无机材料可以塑造成各种所与要的形状的良好性能。但天然原料成分波动大，影响材料的性能。因而使用一些瘠性料如氧化物或其它化学式剂来制备材料是提高材料的机、电、热、光性能的必由之路，而解决瘠性料的悬浮和塑化又是获得性能优异材料的重要方面。

瘠性料的悬浮

无机材料中常遇到的瘠性料有氧化物、氮化物粉末；水泥、混凝土浆体……等，由于瘠性材料种类繁多，性质各异，因此要区别对待。一般常用两种方法使瘠性料泥浆悬浮,一种是控制料浆的PH 值；另一种是通过有机表面活性物质的吸附，使粉料悬浮。

控制料浆PH 值

采用控制料浆PH 值使泥浆悬浮方法时，制备料浆所用的粉料一般都属两性氧化物，，氧化铝、氧化铬、氧化铁等。它们在酸性或碱性介质中均能胶溶，而在中性时反而絮凝。两性氧化物在酸性或碱性介质中，发生以下的离解过程：

酸性介质中: MOH=-++OH M

碱性介质中: MOH=M +-+H O

离解程度决定于介质的pH 值。随介质的pH 值变化的同时又引起胶粒ξ-电位的增减甚至变号，而ξ-电位的变化又引起胶粒表面吸力与斥力平衡的改变，以至使这些氧化物泥浆胶溶或絮凝。

以Al2O3料浆为例，当pH 值从1-15时，料浆ξ-电位出现两次最大值。PH=3时，ξ-电位=+183mV ；pH=12时，ξ-电位=-70.4mV 。对应于ξ-电位最大值时，料浆粘度最低。而且在酸性介质中料浆粘度更低。

Al2O3泥浆如是酸性介质，反应如下：

Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O

AlCl3+H2O-AlCl2OH+HCl

AlCl2OH+H2O→AlCl(OH)2+HCl

由于AlCl3是水溶性的，在水中生成AlCl2+1,AlCl2+和OH-1离子，Al2O3胶粒优先吸附含铝的AlCl2+1和AlCl2+1离子，使Al2O3成为一个带正电的胶粒，然后吸附OH-1而形成一个别庞大的胶团。当PH值较低，即HCl浓度增加，液体中Cl-增多而逐渐进入吸附层取代OH-由于Cl-的水化能力比OH-强，Cl水化膜厚,因此Cl-进入吸附层的个数减少而留在扩散层的数量增加,致使胶粒正电荷升高和扩散层增厚，结果导致胶粒ξ-电位升高.料浆粘度降低。如果介质pH值再降低, 由于大量Cl-压入吸附层，致使胶粒正电荷降低和扩散层变薄，随之而下降.料浆粘度高度.

在碱性介质中例如加入NaOH,Al2O3呈酸性其反应如下:

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O

NaAlO2=Na++AlO2-

这时Al2O3胶粒优先吸附AlO2-,使胶粒带负电，然后吸附Na+形成一个胶团,这个胶团同样随介质pH值变化而有ξ-电位的升高或降低,导致料浆粘度的降低和增高.

Al2O3生产中应用此原理来调节Al2O3料浆的pH值,使之悬浮或聚沉。

有机表面活性物质的吸附使粉料悬浮

有机高分子或表面活性物质,如阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素等常用来做为瘠性料的悬浮剂。以Al2O3料浆为例，在酸洗Al2O3粉时，为使Al2O3粒子快速沉降而加入0.21～0.23％阿拉伯树胶。而在注浆成型时又加入1.0～1.5%阿拉伯树胶对Al2O3料浆粘度的影响如图所示

同一种物质，在不同用量时却起相反的作用，这是因为阿拉伯树胶是高分子化合物，它呈卷曲链状，长度在400～800μm，而一般胶体粒子是0.1μm～1μm，相对高分子长链而言是极短小的。当阿拉伯树胶用量少时，分散在水中Al2O3胶粒粘附在高分子树胶的某些链节上，由于树胶量少，在一个树胶长链上粘着较多的胶粒Al2O3引起重力而聚沉。若增加树胶加入量。由于高分子树脂数量增多，它的线型分子层在水溶液中形成网络结构，使Al2O3胶粒表面形成一层有机亲水保

护膜，Al2O3胶粒要碰撞聚沉就很困难，从而提高料浆的稳定性。

瘠性料的塑化

瘠性料塑化一般使用两种加入物，加入天然粘土类矿物或加入有机高分子化合物作为塑化剂。

粘土是廉价的天然塑化剂。但含有较多杂质，在制品性能要求不太高时广泛采用它为塑化剂。粘土中一般用塑性高的膨润土。含膨润土的塑性陶瓷结构如图

4-41。膨润土颗粒细，水化能力大。它遇水后又能分散成很多粒径约零点几微米的胶体颗粒。这样细小胶体颗粒水化后使胶粒周围带有一层粘稠的水化膜，水化膜外围是松结合水。瘠性料与膨润土构成不连续相，均匀分散在连续介质——水中，同时也均匀分散在粘稠的膨润土胶粒之间。当外力作用下，粒子之间沿连续水膜滑移，当外力去处后，细小膨润土颗粒间的作用力仍能使它维持原状。这时泥团也就呈现可塑性。

瘠性料塑化常用有机塑化剂有聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚醋酸乙烯酯（PVAC）等。塑化机理主要是表面物理化学吸附，使瘠性料表面改性。