6 第六章 多组分系统的相平衡

第六章 多组分系统的相平衡

我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。

把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。

在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。

和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。此外，系统内也不发生化学反应。 6-1 多相系统的热力性质

由前可知，一个包含r 个组分的均勾相，如果它们在温度T 和压力p 时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式

1

r

i i G n μ=

∑

， 其中,,j

i i T P n G n μ⎛⎫

∂= ⎪

∂⎝⎭ 式中，每个化学势都是T 、p 和相应组分的摩尔分数的函数。如果这个相内有,,i

dT dP dn 微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示

∑+

+-=r

i

i

dn u

vdp sdT dG 1

若有一个包含ϕ个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度T 和压力

p

下，则此多相系统的总自由焓G 将是所有各相的自由始之相，即

(1)(1)

(2)(2)

()

()

1

1

1

r

r

r

i i

i i

i

i

G n n n ϕϕμμμ=

+

+⋅⋅⋅+

∑

∑

∑

如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化dT 和压力变化d P ，则自由焓的变化将为

(1)

(1)

(1)(1)

(2)

(2)

(2)(2)

()

()

()()

i i

i i

i

i

dG S dT V

dP dn S

dT V

dP dn S

dT V

dP dn ϕϕϕϕμμμ

=-++

-++

-⋅⋅⋅-++∑∑

∑

因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V 为各相之和

(1)

(1)

(2)

(2)

()

()

i

i

i

i

i

i

dG SdT VdP dn dn dn ϕϕμ

μμ=-++

++⋅⋅⋅+∑∑∑

在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的

方程或方程组。假设系统在恒温T 和恒压p 下趋于平衡，此时自由焓将为极小。此时有

,0

T P dG =,即，式中，各个n 不都是独立的，要受有关制约方程的限制。下面，我们来研究在

这种系统中制约方程具有怎样的形式。本章中我们将不考虑化学反应。因为没有化学反应各个n 可能变化的唯一途径是组分由一相至另一相的传输，即在此情况下每一组分的总摩尔数保持不变。因此，制约方程式有如下形式：

(1)(2)()1111(1)

(2)()

2222

(1)(2)()r r r r

n n n c n n n c n n n c ϕϕϕ⎧++⋅⋅⋅+=⎪++⋅⋅⋅+=⎪⎨

⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⎪⎪++⋅⋅⋅+=⎩ 共r 个约束条件，为了找出化学平衡的关系式，必须使G 在恒温恒压下为极小并满足这些制约方程，应用拉格朗日乘数法。

现应用Lagrange 乘数定理，由数学可知，一多变量连续函数，有约束条件时，可采取以下求极值方法。

设(,,,)0F F x y z w ==

受约束条件：12(,,,)0,(,,,)0N x y z w N x y z w == 因为有两个约束条件，所以仅有两个变量为独立。 对F 微分，并令其为0，即可求出极值点，

0F F F F dx dx dz dw x

y

z

w

∂∂∂∂+

+

+

=∂∂∂∂

再对约束条件微分：

1

1112222

N N N N dx dy dz dw x y z w N N N N dx dy dz dw x

y

z

w

∂∂∂∂+++=∂∂∂∂∂∂∂∂+

+

+

=∂∂∂∂

以待定乘数12,λλ分别乘上二式：

11111

111

22

2

22

2

2

2

N N N N dx dy dz dw x y z w

N N N N dx dy dz dw x

y

z

w

λλλλλλλλ∂∂∂∂+++=∂∂∂∂∂∂∂∂+++=∂∂∂∂

其中12,λλ为Lagrange 乘数，将上式与F 的微分式相加：

12121

2

1

2

1

2121

2

1

2

()(

)(

)(

)0

N N N N F F dx dy

x

x x

y

y

y

N N N N F F dz dw z

z z

w

w

w

λλλλλλλλ∂∂∂∂∂∂+++++∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂++++++=∂∂∂∂∂∂

为使,dx dy 的参数为0，选择合适的12,λλ，有：