硫酸法烷基化装置腐蚀机理与防腐对策研究

硫酸法烷基化装置腐蚀机理与防腐对策
研究
摘要硫酸法烷基化装置腐蚀问题是困扰装置长周期安全稳定运行的重要因素。

本文从硫酸腐蚀出发，研究硫酸腐蚀机理、碳钢在硫酸条件下腐蚀曲线等方面，结合装置现场腐蚀及防腐情况，对现场重点腐蚀部
位及腐蚀原因进行分析，提出防腐措施并对部分已实施防腐措施进行评估论述，提出系统的防腐措施建议。

关键词硫酸；烷基化；腐蚀机理；防腐
中图分类号TE986文献标识码 A
烷基化油由于其具有高辛烷值，不含硫、氮、芳烃或烯烃等优点，是一种环保、清洁的组分汽油。

硫酸法烷基化装置是目前较成熟的生产工艺，在硫酸法烷基化装置中，烯烃和异
丁烷在浓硫酸催化下生成烷基化油，但其硫酸腐蚀问题一直是困扰装置长周期安全稳定运行
的制约条件。

某石化硫酸法烷基化装置自2013年10月检修投产后，装置始终面临着硫酸系
统腐蚀问题。

因此，研究硫酸法烷基化酸系统的腐蚀机理，找出相应防腐策略是一项急需解
决的问题。

1硫酸的理化特性及腐蚀机理
1.1 硫酸的主要理化性质及腐蚀特点
纯硫酸是一种无色油状液体，密度1.84g/ml，结晶温度为10.36℃，能与水
任意比互溶，形成不同浓度的硫酸溶液，而不同浓度的硫酸表现不同特性。

浓硫
酸同时具备酸性、强氧化性、吸水性等特性；稀硫酸主要表现为其酸性，能与多
数金属与金属氧化物发生反应。

硫酸腐蚀环境几乎包含所有位置，在大部分环境中硫酸起腐蚀主导作用，也
有部分环境中硫酸起加剧腐蚀作用。

硫酸的腐蚀伴随着温度、浓度的变化呈现出
不同的性质，不同杂质的组分与含量对腐蚀的影响也有所不同。

1.2 影响硫酸腐蚀的主要因素
影响硫酸腐蚀速率的主要因素包括硫酸的浓度、温度与杂质的含量，与其他
酸腐蚀不同的是，流速对于腐蚀速率也有很大的影响[1]。

1.2.1 硫酸浓度对腐蚀的影响
稀硫酸中有大量H+，大多数工业金属或合成金属在H+环境中发生化学腐蚀与
电化学腐蚀，表面迅速被均匀的溶解并生成相应金属离子与H2。

稀硫酸腐蚀表现
仅为其酸性，而浓硫酸不仅仅具有酸性特征，同时还具有强氧化性特征，对于金
属腐蚀表现出不同的特性。

由于硫酸不同浓度表现出不同性质，因此硫酸浓度对
于腐蚀的影响巨大，一般而言，中等浓度硫酸酸性最强，同时还有一定的氧化性，因而对金属的腐蚀性最强。

98%以上的发烟硫酸腐蚀性要弱的多，硫酸浓度每升
高1%，腐蚀速率可降低约10倍。

而不同材质在硫酸环境中的腐蚀速率也不尽相同，通常使用等腐蚀速率曲线来表示其腐蚀特性。

因此，根据不同材质腐蚀特性
来控制硫酸浓度是防腐蚀的一项重要举措。

1.2.2 温度对腐蚀的影响
一般情况下，硫酸对金属的腐蚀随着温度的提高而加剧，但也有一些例外，
一些金属在极浓硫酸中、某些温度范围内的腐蚀速率最小，本文主要讨论硫酸烷
基化装置中的硫酸腐蚀，没有这种例外条件，故不做讨论。

因此，控制硫酸的温
度是降低硫酸腐蚀的一条重要措施，但由于浓硫酸在低温时易出现结晶现象，所
以控制防腐温度需进行考虑。

1.2.3 杂质对腐蚀的影响
硫酸中的不同杂质对于其腐蚀性有较大的影响。

硫酸中含有SO32-和Cl-等还
原性物质时，对材料的腐蚀一般是有害的，尤其是氯化物和氟化物会使金属在硫
酸中钝化变得异常困难。

硫酸中含Cl-后，即使是耐腐蚀性能较强的哈氏合金，
其耐腐蚀性也呈现较明显的降低。

硫酸中含有Na2SO4、K2SO4等硫酸盐可提高其导
电性，使腐蚀速率略有增强。

由此可见，控制硫酸中杂质的含量，对控制腐蚀速
率也较为重要。

1.2.4 流速对腐蚀的影响
硫酸流速对腐蚀的影响较为复杂，取决于不同材料的性能与其所处的环境，与酸浓度、温度、杂质含量等有极为重要的联系。

一般而言，硫酸流速对金属的腐蚀影响本质是材料表面保护膜耐冲刷能力的强弱，在表面膜破坏之前，流速增加对腐蚀速率影响较小；当流速达到一定速度，可以使保护膜破坏时，腐蚀速率将会随着流速的增加急速加剧。

硫酸在低速环境中呈现均匀腐蚀状态，而在高速环境中，腐蚀加剧，且呈现局部腐蚀特性。

不同介质中高低速分界点如表1。

表1 不同介质中高低速分界点
序号材质低速高速
1碳钢<0.6m/s≥0.6m/s
2不锈钢<1.2m/s≥1.2m/s
3较高合金钢<1.8m/s≥1.8m/s
同时，温度对于保护膜破坏起到至关重要的作用，通常随着温度的升高，使金属保护膜破坏的酸流速会有明显的下降；因此，讨论流速对腐蚀的影响时，要充分考虑温度等条件的影响。

在相同条件下，奥氏体不锈钢耐冲刷性能要比碳钢好得多。

2 硫酸对碳钢的腐蚀特性
由于装置酸系统目前材质为碳钢（20#钢），因此本文主要研究硫酸对碳钢的腐蚀机理。

根据碳钢在硫酸中腐蚀曲线可知，碳钢在97%浓度的硫酸中腐蚀较慢，随着硫酸浓度降低，腐蚀速率呈现加快态势，在酸浓度87%左右时，腐蚀速率又随着酸浓度的下降逐渐降低。

在浓硫酸环境中，浓度为83%-90%的硫酸对碳钢的腐蚀速率最快。

硫酸对碳钢的腐蚀速率随着温度的升高呈现明显的升高状态，在50℃，85%浓度硫酸条件下，碳钢的腐蚀速率接近1.3mm/a，在75℃条件下，各浓度硫酸腐蚀速率均超过1.3mm/a。

硫酸对碳钢的腐蚀随着流速的加快腐蚀加剧，NACE的权
威资料认为，碳钢用于98%的浓硫酸时，在常温下，流速要限制在0.6m/s以下，在实际生产操作时，一般流速要限制在0.4m/s以下。

根据碳钢在硫酸中腐蚀特性，在烷基化装置中需要控制硫酸的温度不能超过50℃、浓度尽可能高于90%、流速低于0.4m/s等条件。

同时，温度与流速对腐蚀速率的影响较大，在有条件的前提下尽可能降低硫酸温度与流速，但不能低于其结晶温度，可以根据等腐蚀曲线腐蚀速率0.5mm/a线来控制操作温度，从而控制腐蚀速率。

3 装置典型腐蚀位置及防腐措施
根据API571及装置流程图，绘制装置腐蚀回路图，见图1。

根据腐蚀回路图及现场运行腐蚀情况，烷基化装置腐蚀主要是硫酸及酸脂分解产生的亚硫酸腐蚀[3]，运行过程中常见腐蚀包括加酸、排酸系统腐蚀，进料、冷剂、流出物系统腐蚀，分馏系统腐蚀等几方面。

图1 某石化烷基化装置腐蚀回路图
3.1 新酸、排酸系统腐蚀
烷基化酸线系统腐蚀严重，主要有加酸线、排酸线及其酸系统阀门。

烷基化装置小流量加酸线腐蚀减薄严重，16年11月小流量加酸泵出口管线先后出现两次泄漏，其中泵出口缓冲器管段减薄严重,测厚计算腐蚀速率约为1mm/a。

小流量排酸线，酸包排酸线多次出现腐蚀泄漏，仅16年一年就先后出现3次泄漏，一次漏点为三通位置、两次漏点为弯头位置。

同时酸系统阀门内漏严重。

原因分析：
（1）现场使用小流量加酸泵为隔膜柱塞泵，加酸线内硫酸流动不稳定，在
往复压缩过程中有部分介质流速较快、腐蚀较严重。

泵出口缓冲器管段由于介质
反复冲刷，减薄严重。

计算泵出口管线硫酸流速约为0.32m/s，由于泵为隔膜柱
塞泵，判断实际局部流速有可能超过0.6m/s，导致腐蚀加剧。

（2）酸线伴热为热水伴热，温度过高，局部位置高温会加剧腐蚀。

（3）排酸线酸浓度较低，一般排酸浓度为90%左右，由于工艺操作等原因，部分时间排酸浓度会低于88%，酸腐蚀性加剧。

（4）排酸线局部冲刷加剧腐蚀：局部流速过快、湍流会加剧腐蚀速率。

从
三次排酸线漏点判断，2次为弯头处，一次为三通处。

弯头与三通位置面临直接
冲刷腐蚀，同时，弯头等位置存在焊口，管道内壁不平或存在焊渣等因素会导致
焊口后部腐蚀急剧升高。

（5）部分阀门由于流量控制要求，闸阀开度小，流经闸阀的酸流速快、且
存在局部湍流，对阀板、密封面腐蚀较严重
针对此系统腐蚀情况，逐步对重点腐蚀位置进行优化改进：
（1） 18年装置优化改造，加酸量由原1-1.2m3/h降低至0.7-0.8m3/h，硫
酸流速降低至0.22 m/s，有效减缓腐蚀速率。

（2）将部分酸线伴热改为电伴热，降低局部高温可能性，进一步降低腐蚀
可能性。

（3）对经常性泄漏的排酸线及阀门进行材质升级，材质升级为较为耐酸的904L不锈钢材质，耐蚀性能显著提高[4]。

（4）加强施工焊接质量控制，减少焊口内部存在局部不平整情况，减少局
部湍流引起的腐蚀加剧。

（5）酸系统阀门改为无冲刷的全通径球阀，或更换为更加耐冲刷磨损的合
金钢阀门，如904L，Alloy 20[5]。

3.2 反应进料、冷剂、流出物系统腐蚀
烷基化进料管线由于结构设计问题，冷剂与进料线使用三通直接混合，存在
冲刷与局部湍流，导致三通背部冲刷位置多次腐蚀泄漏。

通过在三通内部增加一
个90度弯头，降低直接冲刷、减少湍流；同时装置优化操作，减少冷剂系统酸
夹带。

改进后此位置腐蚀明显降低，管段自15年5月后至今未出现泄漏情况。

装置碱洗混合三通位置腐蚀，既有碱液冲刷导致的腐蚀，同时由于流出物夹
带酸较多，又有酸碱中和过程中的局部稀酸腐蚀，同时由于循环碱液温度高，腐
蚀难以避免。

针对此位置增加一个90度弯头后，腐蚀位置后移且腐蚀稍有减弱，但改造后仍出现三次腐蚀泄漏。

针对此位置，惠州炼化材质升级为Alloy20，但
使用一年后也出现泄漏，后续材质升级为哈氏合金C276[6]。

碱洗混合三通位置腐蚀问题目前并没有好的彻底解决的办法，但减少流出物
中酸夹带毫无疑问能直接降低此位置的腐蚀。

3.3 分馏系统腐蚀
烷基化装置分馏系统腐蚀主要为塔底结垢与塔顶的腐蚀。

2016年烷基化装置
检修时，塔底外送泵与塔底重沸器内部积垢严重，塔顶回流系统腐蚀较为严重，
腐蚀状态为硫酸均匀腐蚀。

由于分馏系统塔底温度较高，正常操作120℃左右，塔底不含水，高温下硫酸、烷基化油以及反应产生的酸脂等发生分解和聚合，导致塔底重沸器积垢较严重，易产生垢下腐蚀情况[7]，但分解产生的SO2将会对塔顶系统造成一定的腐蚀[8]。

对塔底重沸器垢样进行分析，其Fe、Na、SO42-含量分别仅有3.6%、0.074%与0.24%，结垢主要成分为有机聚合物。

分馏塔顶回流系统由于操作条件的原因，不可避免会有少量水与硫酸以及酸
脂分解产生的SO2结合产生稀酸环境，导致顶回流系统均匀腐蚀。

分馏系统的腐蚀与结垢原因根本上是由于上游碱洗后流出物仍夹带少量酸、
酸脂与水进入系统导致。

2018年烷基化优化改造，增加原料脱水、脱甲醇设施，
改善反应物酸烃分离设备，增加碱洗后碱烃分离设备，流出物夹带酸量显著降低[9]，至目前运行良好，未发现分馏系统有明显腐蚀迹象。

因此，避免酸夹带进入
分馏系统是解决腐蚀的根本举措。

4 总结与展望
根据硫酸腐蚀机理及影响腐蚀速率的条件，控制腐蚀应主要从酸浓度、温度、流速和杂质含量等方面进行，结合碳钢的等腐蚀曲线，目前烷基化装置酸系统的
防腐应着重注意以下几点：
（1）保证酸浓度，在同等条件下，浓度87%-97%的硫酸，随着酸浓度的升
高腐蚀速率降低，尽可能提高操作酸浓度能有效防止酸腐蚀；
（2）降低温度，在同等条件下，随着温度的升高，腐蚀速率急剧升高。

装
置内部热水伴热改为电伴热，控制其操作温度在50℃以内，有条件的情况可以降
低至20-30℃，能较大程度减缓腐蚀。

（3）降低流速，减少冲刷，高流速或局部高流速与冲刷能破坏管线表面硫
酸亚铁保护膜，使腐蚀剧增。

对酸系统和含酸系统进行流速计算，超过或接近
4m/s流速的管线进行整改降低流速，对经常性冲刷位置通过改变结构降低冲蚀。

同时应加强焊接质量控制，减少焊口内部不规则形状，避免局部湍流出现。

对经
常使用的阀门进行升级或改造，改造为全通径球阀或升级材质，减轻阀门内部冲
蚀引起的内漏情况。

（4）优化操作，降低介质酸夹带。

对于流出物、冷剂、分馏系统的腐蚀，
降低酸夹带是减少腐蚀的最直接方式。

装置近几年经过一系列优化及改造，通过降低酸耗及介质酸夹带，酸系统管
线材质及伴热升级等措施，有效改善了局部腐蚀情况，但仍有部分位置材质及伴
热未进行升级改造，装置防腐仍有进一步优化改进空间。

参考文献
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