第十九章 碳水化合物

CH2OH O HO
HO HO
OH HO NH2
OH HO NH2
OH NH
O C CH3
§19.3双糖 一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形成的糖苷。 §19.3.1还原性双糖 一分子单糖的半缩醛羟基和另一分子单糖的醇羟基成苷，保留 半缩醛羟基。 这种糖苷仍具有单糖的性质：变旋现象、还原性、成脎。 一、麦芽糖和纤维二糖
Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：
HO
H
H
OH
HO
HO
H
OH
H
CH2OH
H
OH
H
OH
HO
HO
H
OH
H
CH2OH
β – D– ( +)– 吡 喃 葡 萄 糖 m.p. 150 ℃ [ α ]D +19°
CHO
H
OH
HO
H
α – D– ( +)– 吡 喃 葡 萄 糖 m.p. 146℃ [ α ]D +112°
酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式， 所以酮糖也易被Tollen试剂、菲林试剂氧化。
H CH OH OH CO
CH OH CO
CH OH H2O CO
CHO HC OH
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
Ag+(NH3)2 Ag
OH
COO
+
CH(OH) HO
D-果糖
按分子中所含碳原子的数目,单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。
自然界最主要的单糖是戊醛糖（如核糖）、己醛糖（如葡萄糖、 半乳糖）和己酮糖（果糖）。
19.2.1 单糖构型和标记法
写成Fischer投影式； 含羟基编号最大的碳原子为准： 羟基在右侧为D–构型，在左侧为L–构型。 自然界天然存在单糖为D-构型。
CHO
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D–(+)–甘油醛
D–(–)–核糖
D–(+)–葡萄糖
相对构型，D-甘油醛为标准 。
CHO
H
OH
CH2OH
D–（+）–甘油醛
CHO
HO
H
CH2OH
L–（–）–甘油醛
糖类物质多用俗名。用D、L表示构型时，只考虑与羰基最远的那个手性 碳原子的构型：
Hawarth式：
1CHO H 2 OH
HO 3 H H 4 OH H 5 OH 6CH2OH
90°转 向 右 侧
6
HOH2C
H H OH H
5
4
3
2
1
CHO
OH OH H OH
弯曲成环状
H
5Hale Waihona Puke Baidu
H 4OHOHOH
6
CH2OH
1
H CHO
H3
2
OH
旋 转 C4— C5σ 键 120°
苷原子
6
CH2OH
CH2OH
Fischer投影式
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
Fischer投影式
CHO
CH2OH CH2OH CO
CH2OH
19.2.2 单糖的氧环式结构
变旋光现象： 新配制的单糖水溶液,随时间的变化,其比旋光度逐渐增 加或减小,最后达到恒定值,这种现象称为变旋光现象。
CHO
CH2OH
OH
OH
CH2OH
醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
Br2, H2O
醛糖可被硝酸氧化为糖二酸。
CHO HNO3
COOH CH2OH COOH
CH2OH
COOH
2. 还原反应
reduction CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖
H2, Ni
， 加压
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
NaBH4 (H2, Ni)
CH2OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
山梨糖醇
CH2OH OH
HO
OH
OH
CH2OH
osazone
(4) 脎的生成
CHO
H
OH
HO
H
C6H5NHNH2
H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖
CH N NHC6H5
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D-( +)-葡 萄 糖 平 衡 混 合 物 [α]D20= +52.5°
CH2OH
HOHO
O OH
OH
β -D-( +)-吡 喃 葡 萄 糖 [α]D20= +19°
19.2.4 单糖的化学性质
oxidation
氧化：酮糖和醛糖均可被托伦试剂、斐林试剂、本尼地试剂氧化，常用作单糖的定性
CH2OCH3
H
O
H
H+
CH3O OCH3 H
OCH3
H
OCH3
CH2OCH3
H
O
H
CH3O OCH3 H
OH
H
OCH3
(6) 酯的生成
ester
CH2OH
H
O
H
OH H
OH
OH
H OH
Ac2O 吡啶
CH2OAc
H
O
H
OAc AcO
H
H OAc
OAc
CH2OH
HO
O
HO
OH
OH
(CH3CO)2O, 吡啶 0°C, 24h,91%
CH2OH O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
(5) 苷的生成
glycoside
苷羟基上的氢原子被其它基团取代后的化合物，称为苷
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
HO HO
CH2OH O
OH
CH3OH HCl
OH
CH2OH
O HO
HO
OH OCH3
甲基- α-D-(+)-吡喃葡萄糖苷
CH2OH
H O OH
H OH
OH
CH2OH
OH H
HO
CH2OH
C
HO H
H OH HOH2C O OH
HO
H OH
CH2OH
H
CH2OH
OH H
β- D- 呋 喃 果 糖
19.2.3 单糖的构象
六元环的稳定构象是椅式
CH2OH
HOHO
O
OHOH
α -D-( +)-吡 喃 葡 萄 糖 [α]D20= +112°
CH2OH
D-葡萄糖苯腙
2 C6H5NHNH2
CH N NHC6H5
C N NHC6H5
HO
H
-C6H5NH2, -NH3, H2O H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖脎
单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，首先生成腙，在过量苯肼作用下α– 羟基继 续与苯肼作用成脎。
CHO C6H5NHNH2
CH NNHC6H5 NNHC6H5 C6H5NHNH2
H 5 OH 4OHHOH H
1
CHO
H3
2
OH
Hawarth式：
6
CH2OH
H5
O
4
H OH
H H1
OH
OH
H3 2OH
α – D– ( +)– 吡 喃 葡 萄 糖
6
CH2OH
H 5 OH
4H OH
OH
H
1
CHO
H3
2
OH
苷羟基
6
CH2OH
H5
O
4H
OH
OHOH H 1
H3
2H OH
β – D– ( +)– 吡 喃 葡 萄 糖
CHO HH H OH H OH
CH2OH
2-脱氧-D -核糖
CHO
H OH H OH HO H HO H
CH3
L - 鼠李糖
CHO
HO H H OH H OH
HO H
CH3 L - 岩藻糖
§19.2.6 氨基糖 糖分子中除苷羟基外其他羟基被氨基或取代氨基取代的化合物。
CH2OH O
HO CH2OH O
HO HO
O
OCH3 OH
甲基- β-D-(+)-吡喃葡萄糖苷
ether
(5) 醚的生成
CH2OH
H
O
H
OH H
OH
CH3I / Ag2O
OH
或Me2SO4 / OH
H OH
CH2OCH3
H
O
H CH3O OCH3 H
OCH3
H
OCH3
在酸催化下，苷羟基所生成的醚能被水解成半缩醛（或酮），而醇羟基所生成的醚 不发生水解
3). 多糖：能水解成较多分子单糖的碳水化合物， 如淀粉和纤维素
amylose
amylopectin
19.2 单糖
醛糖和酮糖 糖分子中含有醛羰基的叫醛糖， 含有酮羰基的叫酮糖。
戊醛糖己醛糖
CHO H * OH HO * H H * OH H * OH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH CO HO * H H * OH H * OH CH2OH
HH OH
OH H
OH
OH
H OH
(II a)
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
熔α-点D-1(4+6)℃-葡，萄[糖α]2D0 = +112
CH2OH
H
O OH
H OH
H
OH
H
H OH
(II b)
熔β -点D-1(5+0)℃-葡，萄[糖α]2D0 = +19
The α- and β- anomers of carbohydrates are typically stable solids.
CH2 O
α- D - 吡 喃 果 糖
HOCH2
OH
C
HO H
H
HOH2C O CH2OH H
OH O
H OH
H
OH
CH2OH
OH H
α- D - 呋 喃 果 糖
CH2OH
CO HO H
H OH H OH
CH2OH
D- 果 糖
HO
CH2OH
C
HO H H OH H OH
CH2 O
β- D- 吡 喃 果 糖
和定量鉴定。溴水可氧化醛糖
CHO
HO
OH Ag+(NH3)2
OH OH
OH
CH2OH
Ag +
COO
CH(OH) HO
OH OH CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
Cu2+ OH
COO
CH(OH) Cu2O + HO
OH OH CH2OH
19.2.4 单糖的化学性质
oxidation
氧化：酮糖和醛糖均可被托伦试剂、斐林试剂、本尼地试剂氧化，常用作单糖的定性
H
H
OH
H
OH
CH2OH D-(+)甘露糖
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
D-(+)半乳糖
葡萄糖
glucose CHO
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH2OH
果糖
fructose
CH2OH CO
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CHO
H
OH
CH2OH
D--甘甘油油醛醛
CHO
(CHOH)n
H
OH
CH2OH
DD--某某醛醛糖糖
CH2OH CO
(CHOH)n
H
OH
CH2OH D--某某酮酮糖糖
CHO
H
OH
CH2OH D-(+)-甘油醛
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH D-(-)-赤藓糖
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH D-(-)-苏阿糖
O
O
吡喃
呋喃
苷原子与苷羟基
CH2OH
HH OH
O OH H
OH
H
H OH
β -D-(+)-葡萄糖
苷羟基 苷原子
CH2OH
H
OH
H OH
H
OH
OH
H OH
α –D -(+)-葡萄糖
果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛：
H O CH2OH
H OH
OH
OH
HOCH2
OH
C
OH H
HO H H OH
H OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D– ( +)– 葡 萄 糖 [ α ]D +52.5°
成环后，形成一个新的手性碳原子，新形成的羟基若与参与成环的羟基在 同一侧，叫做α型，若两者在异侧，叫β型：
在水溶液中，这两种端位异构体达到平衡形成平衡混合物。 在水溶液中，葡萄糖以64％β-和36％α-混合物形式存在 在异头中心开环形成非环状形式作为中间体，环状糖达到了端位异 构体的转换。
如果糖和葡萄糖等。
CHO *CHOH *CHOH *CHOH *CHOH CH2OH
aldohexose
己醛糖
oligosaccharide
2). 低聚糖：能水解成几分子单糖的碳水化合物， 如蔗糖、麦芽糖和纤维二糖等。
HOH2C
O HOH2C
O
O
OH
麦芽糖
maltose
polysaccharide
4 OH 1 β -D -葡 萄糖 5 O OH
CH2OCOCH3
CHC3HC3OCOOOCH3COOO
OCOCH3
总结练习 α-D-葡萄糖的Haworth式
6
CH2OH
H5
O
4
H OH
H H1
OH
OH
H3 2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
Br2, H2O
COOH CH2OH
用简单的化学方法区别或者分离下列化合物
§19.2.5 脱氧糖 分子中羟基脱去一个氧原子后的多羟基醛酮
第十九章 糖
19.1 糖的分类
碳水化合物是多羟基醛或酮以及能水解生成多羟基醛或酮的一类化合物。
结构通式：Cn(H2O)m糖是一切生物能量的主要来源。
CO2 + H2O + 太 阳 能 叶 绿 素
Cn( H2O)m + O2
monosaccharide
1). 单糖：不能水解成更小分子的多羟基醛或酮，
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH D-(-)-核糖
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH D-(-)-阿拉伯糖
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH D-(+)-木糖
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH D-(-)-来苏糖
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-(+)葡萄糖
常见的己醛糖
CHO
HO
H
HO
和定量鉴定。溴水可氧化醛糖
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
Br2, H2O
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
HNO3
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
D-葡萄糖酸
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D-葡萄糖
5 HIO4 5 HCOOH + HCHO
D-葡萄糖二酸
β - (+) -麦 芽 糖 6 CH2OH
6 CH2OH
α -D -葡 萄糖 5 O
5 O OH β -D -葡 萄糖
4 OH
1
4
OH 3 2
O
OH
OH
1
32
OH
α -1,4 -糖苷 键
β - (+) -纤 维二 糖 β -1,4 -糖苷 键
6 CH2OH
OH
5O
O
3
2
4 OH
1
β -D -葡 萄糖 HO 3 2