第十九章 碳水化合物
第十九章碳水化合物
1C2O HH 2CO HO 3 H H4 OH H5 OH 6C2O HH
2、果糖得环状结构 果糖在形成环状结构时,可由C5上得羟基与羰基形成呋喃
式环,也可由C6上得羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式 都有α型和β型两种构型,因此,果糖可能有五种构型。
溴水能氧化醛糖,但不能氧化酮糖,因为酸 性条件下,不会引起糖分子得异构化作用。可 用此反应来区别醛糖和酮糖。
CH 2 OH
HH O OH H
OH
OH H OH
D 葡萄糖
CH 2 OH
Hale Waihona Puke Br 2 H H OH 2O
OH H
O
OH
H OH
D 葡萄糖酸 δ 内酯
COOH H OH HO H H OH H OH
2
C 6 H 12 O 7 + Ag 葡萄糖酸 C 6 H 12 O 7 + Cu 2 O
红色沉淀
凡就是能被上述弱氧化剂氧化得糖,都称为还原 糖,所以,果糖也就是还原糖。
果糖具有还原性得原因:差向异构化作用——果糖在稀碱溶
液中可发生酮式-烯醇式互变,酮基不断地变成醛基(土伦试剂
和费林试剂都就是碱性试剂,故酮糖能被这两种试剂氧化)。
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
9
19世纪末,20世纪初,费歇尔(E•Fischer)首先 对糖进行了系统得研究,确定了葡萄糖得结构。葡 萄糖得构型如下:
C C
H O H H
H H H O
H O H H
H O H H
C 2 O C 2 O
D - ( + ) L ( )
南京医科大学有机化学Chap19-碳水化合物练习题
第十九章碳水化合物1、写出下列化合物的Haworth式。
（1）β-D-吡喃葡萄糖（2）α-D-呋喃果糖（3）β-D-甲基吡喃葡萄糖苷（4）蔗糖2、选择题（1）葡萄糖属于（）A. 戊醛糖B. 戊酮糖C. 己酮糖D. 己醛糖（2）自然界存在的糖（）A. D-构型B. L-构型C. D-构型和L-构型D. 一般为D-构型（3）下列糖中最稳定的构象式是（）（4）糖在人体的储存形式是（）A. 葡萄糖B. 蔗糖C. 糖原D. 麦芽糖（5）α-D-吡喃葡萄糖的Haworth式为（）（6）淀粉的基本组成单位为D-葡萄糖，它在直链淀粉中的主要连接方式为（）A. α-1,6-苷键B. α-1,4-苷键C. β-1,6-苷键D. β-1,4-苷键（7）下列糖与HNO3反应后，产生内消旋体的是（）（8）互为差向异构体的两种糖，一定互为（）A. 端基异构B. 互变异构C. 对映体D. 非对映体（9）D-吡喃葡萄糖与1mol无水乙醇和干燥HCl反应得到的产物属于（）A. 醚B. 酯C. 缩醛D. 半缩醛（10）下列叙述正确的是（）A. 糖类又称为碳水化合物，都符合C m（H2O）n通式B. 葡萄糖和果糖具有相同分子式C. α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖溶于水后，比旋光度都会增大D. 葡萄糖分子中含有醛基，在干燥HCl下，与1mol甲醇生成半缩醛，与2mol甲醇生成缩醛3. 是非题（1）变旋光现象是由于糖在溶液中发生水解而产生的一种现象。
（）（2）糖苷通常由糖的半缩醛羟基和任一具有羟基的配体化合物脱水而生成。
（）（3）由于β-D-葡萄糖的构象为优势构象，所以在葡萄糖水溶液中，其含量大于α-D-葡萄糖。
（4）葡萄糖、果糖、甘露糖三者既为同分异构体，又互为差向异构体。
（）（5）β-D-甲基吡喃葡萄糖苷在酸性水溶液中会产生变旋光现象。
（）。
Ch.19 碳水化合物
第19章碳水化合物一、碳水化合物定义的沿革在自然界中有一类分布最广的有机物，它们绝大多数分子式中H、O原子的比例与H2O分子的相同，即2 1，符合例如葡萄糖和果糖，分子式均为C6H12O6，又如淀粉和纤维素，分子式均可表示为：最初，由于不知道这类化合物的结构，就把它们看作是碳的水合物，因此把这一大类有机物称为碳水化合物。
给这一大类有机物这样一个名称是确切的，因为有个别属于这类化合物的物质，其分子式并不符合这述通式。
例如鼠李糖，分子式为C6H12O5，就不符合上通式。
而有些不属于这类化合物和物质，如乳酸C3H6O3、乙酸C2H4O2却反而符合上通式。
显然，从组成去定义这类有机物是科学的。
现在的含义——是指多羟基醛、酮或水解后能产生多羟基醛、酮的化合物。
这个定义与最初的定义有着本质的不同，最初的定义着眼于组成，现在的定义则着眼于结构。
所谓的多羟基，是指分子中含有二个以上的羟基，显然，对于大多数的碳水化合物，除了羰基C外，其余每个C原子一般都连有一个OH。
二、碳水化合物的分类根据结构和性质分为三类。
1. 单糖是最简单的多羟基醛、酮，不能水解产生更简单的多羟基醛、酮。
如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖2. 低聚糖经水解能产生2-10分子单糖的化合物。
3. 多糖经水解能产生10分子以上单糖的化合物。
如淀粉、纤维素三、碳水化合物的来源碳水化合物是植物光合作用的产物：碳水化合物在生物体内代谢时被氧化成CO2和H2O，同时产生能量：可见，碳水化合物是储存太阳能的物质，是动、植物体生命活动不可缺少的一类化合物。
碳水化合物燃烧时，所储存的太阳能几乎全部转化为热能。
第一节单糖一、醛糖的递升与递降1. 递升将一个醛糖转变为高一级醛糖的过程称为递升。
递升是通过克利安尼（H.Kiliani）合成法来实现的：将醛糖与HCN 加成，生成α-羟基腈，此时醛基C从非手性C原子转变为手性C原子，这样就得到二个异构体（为差向异构体），经水解，这两个异构体转变为二个酸，由于 -COOH的第4位（即γ位）C原子含有 -OH，因此很容易失水形成γ-内酯（这是γ-羟基酸的特性！），再经Na-Hg （CO2或H2O）还原，得到二个高一级的互为差向异构体的醛糖。
有机化学 第十九章碳水化合物
在碱溶液中D-葡萄糖变为烯醇中间体使C2失去手 性。C1上的烯醇氢回到C2时可从烯平面上或下两侧与 C2结合恢复醛基并产生C2的两种构型，完成D -葡萄 糖和D -甘露糖的转化。同样C2上烯醇氢可与C1结合 使C2生成酮羰基，这就生成D-果糖。用碱溶液处理D甘露糖和D -果糖可得到相同的平衡混合物。
由D -甘油醛可以通过增碳反应(参阅19. 3节) 制备D -赤藓糖和D -苏阿糖。手性碳的增加只涉及 到醛基的反应，反应的立体化学决定新生成的手性 碳有两种可能，因此产生两种四碳糖的异构体。反 应中不涉及原手性碳的羟基，这样使生成的两种四 碳糖—D-赤藓糖和D-苏阿糖的C3的构型与D-甘油醛C2 的构型相同。
他羟基都在e键。相比之下β异构体构象中所有羟基
均在e键较为稳定，在葡萄糖水溶液平衡混合物中β
异构体较多(64% )是必然的。
在书写吡喃糖稳定构象时，可以以哈武斯式作
参照。书写时不但要注意把—CH2OH放在相应位置的 e键上，而且一定要使各羟基的空间位置与哈武斯式
中的位置相对应。如写β-D-吡喃甘露糖稳定构象，
以上D系醛糖多数存在于自然界，如D-葡萄糖广 泛存在于生物细胞和体液内。D -甘露糖存在于种子、 象牙果内。半乳糖存在于乳液、乳糖和琼醋中。阿 洛糖存在于豆腐、果苷内。D-核糖和D-去氧核糖为 核酸的组成部分，广泛存在于生物细胞中。D-木糖 存在于玉米芯、麦秸、稻秆等中。少数醛糖是人工 合成的。
在自然界也发现一些D酮糖。它们的结构一般在 2位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳 原子，所以异构体的数目也相应减少。如存在于甘 蔗、菊芋和蜂蜜中的D-果糖，为六碳酮糖，它具有 八种异构体，D型和L构型的各一半。在一些植物中 还存在一些七碳酮糖，如在鳄梨树果实中发现D -甘 露庚酮糖。
第十九章碳水化合物ppt课件
事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式 存在的。 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水 化合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O；CH3COOH = C2(H2O)2 符合 上面的通式，但它们却不是糖。 可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了 原来的涵义。
糖的分类
αD(+ )葡 萄 糖
差 向 异 构 体 又 称 异 头 物
上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth 式表示—即用六元环平面表示氧环式各原子在空间 的排布方式
2、糖的Haworth式
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
HOCH2
CHO
HO H 120o CH2OH
R
CH2OH CHO
O
三. 环缩醛、环缩酮的生成
OH
HO
O
HO
OH
OH + PhCH
ZnCl2 O
H
Ph
O
O
HO
O
+ H2O
OH OH
OH
HO HO
cis-1,2-glycol
O H
OH OH
cis-1,2-glycol
O +
Me Me
Me
Me OH
ZnCl2 H3PO4
O O
Me
O
H O
O
+ H2O
Me
四、糖的差向异构化
1、链的增长——Kiliani氰化增碳法
CHO
H
OH
CHOH D-甘油醛
HCN
CN
H
OH
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Fischer投影式
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
Fischer投影式
CHO
CH2OH CH2OH CO
CH2OH
19.2.2 单糖的氧环式结构
变旋光现象： 新配制的单糖水溶液,随时间的变化,其比旋光度逐渐增 加或减小,最后达到恒定值,这种现象称为变旋光现象。
CHO
CH2OH
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH D-(-)-核糖
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH D-(-)-阿拉伯糖
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH D-(+)-木糖
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH D-(-)-来苏糖
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-(+)葡萄糖
常见的己醛糖
CHO
HO
H
HO
和定量鉴定。溴水可氧化醛糖
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
Br2, H2O
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
HNO3
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
D-葡萄糖酸
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D-葡萄糖
5 HIO4 5 HCOOH + HCHO
D-葡萄糖二酸
H O OH
H OH
OH
CH2OH
OH H
HO
CH2OH
C
HO H
H OH HOH2C O OH
HO
H OH
CH2OH
H
CH2OH
OH H
β- D- 呋 喃 果 糖
19.2.3 单糖的构象
六元环的稳定构象是椅式
CH2OH
HOHO
O
OHOH
α -D-( +)-吡 喃 葡 萄 糖 [α]D20= +112°
HH OH
OH H
OH
OH
H OH
(II a)
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
熔α-点D-1(4+6)℃-葡，萄[糖α]2D0 = +112
CH2OH
H
O OH
H OH
H
OH
H
H OH
(II b)
熔β -点D-1(5+0)℃-葡，萄[糖α]2D0 = +19
The α- and β- anomers of carbohydrates are typically stable solids.
CHO
H
OH
CH2OH
D--甘甘油油醛醛
CHO
(CHOH)n
H
OH
CH2OH
DD--某某醛醛糖糖
CH2OH CO
(CHOH)n
H
OH
CH2OH D--某某酮酮糖糖
CHO
H
OH
CH2OH D-(+)-甘油醛
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH D-(-)-赤藓糖
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH D-(-)-苏阿糖
第十九章 糖
19.1 糖的分类
碳水化合物是多羟基醛或酮以及能水解生成多羟基醛或酮的一类化合物。
结构通式：Cn(H2O)m糖是一切生物能量的主要来源。
CO2 + H2O + 太 阳 能 叶 绿 素
Cn( H2O)m + O2
monosaccharide
1). 单糖：不能水解成更小分子的多羟基醛或酮，
CHO
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D–(+)–甘油醛
D–(–)–核糖
D–(+)–葡萄糖
相对构型，D-甘油醛为标准 。
CHO
H
OH
CH2OH
D–（+）–甘油醛
CHO
HO
H
CH2OH
L–（–）–甘油醛
糖类物质多用俗名。用D、L表示构型时，只考虑与羰基最远的那个手性 碳原子的构型：
CH2 O
α- D - 吡 喃 果 糖
HOCH2
OH
C
HO H
H
HOH2C O CH2OH H
OH O
H OH
H
OH
CH2OH
OH H
α- D - 呋 喃 果 糖
CH2OH
CO HO H
H OH H OH
CH2OH
D- 果 糖
HO
CH2OH
C
HO H H OH H OH
CH2 O
β- D- 吡 喃 果 糖
O
O
吡喃
呋喃
苷原子与苷羟基
CH2OH
HH OH
O OH H
OH
H
H OH
β -D-(+)-葡萄糖
苷羟基 苷原子
CH2OH
H
OH
H OH
H
OH
OH
H OH
α –D -(+)-葡萄糖
果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛：
H O CH2OH
H OH
OH
OH
HOCH2
OH
C
OH H
HO H H OH
H OH
4 OH 1 β -D -葡 萄糖 5 O OH
D-果糖
按分子中所含碳原子的数目,单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。
自然界最主要的单糖是戊醛糖（如核糖）、己醛糖（如葡萄糖、 半乳糖）和己酮糖（果糖）。
19.2.1 单糖构型和标记法
写成Fischer投影式； 含羟基编号最大的碳原子为准： 羟基在右侧为D–构型，在左侧为L–构型。 自然界天然存在单糖为D-构型。
Hawarth式：
1CHO H 2 OH
HO 3 H H 4 OH H 5 OH 6CH2OH
90°转 向 右 侧
6
HOH2C
H H OH H
5
4
3
2
1
CHO
OH OH H OH
弯曲成环状
H
5
H 4OHOHOH
6
CH2OH
1
H CHO
H3
2
OH
旋 转 C4— C5σ 键 120°
苷原子
6
CH2OH
β - (+) -麦 芽 糖 6 CH2OH
6 CH2OH
α -D -葡 萄糖 5 O
5 O OH β -D -葡 萄糖
4 OH
1
4
OH 3 2
O
OH
OH
1
32
OH
α -1,4 -糖苷 键
β - (+) -纤 维二 糖 β -1,4 -糖苷 键
6 CH2OH
OH
5O
O
3
2
4 OH
1
β -D -葡 萄糖 HO 3 2
酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式， 所以酮糖也易被Tollen试剂、菲林试剂氧化。
H CH OH OH CO
CH OH CO
CH OH H2O CO
CHO HC OH
CH2OH CO HO
OH OH CH2OH
Ag+(NH3)2 Ag
OH
COO
+
CH(OH) HO
3). 多糖：能水解成较多分子单糖的碳水化合物， 如淀粉和纤维素
amylose
amylopectin
19.2 单糖
醛糖和酮糖 糖分子中含有醛羰基的叫醛糖， 含有酮羰基的叫酮糖。
戊醛糖己醛糖
CHO H * OH HO * H H * OH H * OH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH CO HO * H H * OH H * OH CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖苯腙
2 C6H5NHNH2
CH N NHC6H5
C N NHC6H5
HO
H
-C6H5NH2, -NH3, H2O H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖脎
单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，首先生成腙，在过量苯肼作用下α– 羟基继 续与苯肼作用成脎。
CHO C6H5NHNH2
CH NNHC6H5 NNHC6H5 C6H5NHNH2
HO HO
O
OCH3 OH
甲基- β-D-(+)-吡喃葡萄糖苷
ether
(5) 醚的生成
CH2OH
H
O
H
OH H
OH
CH3I / Ag2O
OH
或Me2SO4 / OH
H OH
CH2OCH3
H
O
H CH3O OCH3 H
OCH3