XRD物相检索的过程详解

把数据读入JADE后，我一般不做任何处理就先检索物相，有人喜欢先平滑，但是，平滑的数据会失真，如果不是衍射图特别不好，建议不要先做平滑，当然也不要扣背景，扣Ka2了。这样做的目的，只是为了最真实地找出物相来。在按下S/M后，也会有一个提问，也是问要不要扣背景，也是回答N的。

鼠标的右键按下S/M，建议不要用左键按。右键按下后会出现一个对话框，这里要做的主要是：选择PDF卡片数据库，我一般只选4个库，即无机物，矿物，ICSD无机物和ICSD矿物。当然，如果你做陶瓷，则也应当加上陶瓷库。

第二个要选择的是要不要加入元素过滤器。这是随时改变的。

一个样品第一次检索时，我一般懒得加元素限定条件，也就是不选择元素过滤器，让系统自动在全部卡片上过一遍，看看能否找得到所要的物相。一般都能找出一个两个物相来，选上它。返回到初始窗口。

右键再次按下S/M，打开条件对话框，加入元素限定条件。

加元素绝对不是一古脑儿都加进去，而是有意识，有步骤地加入。检索的过程，我经常说是一个猜数的过程。自己脑子里先有结果，然后再有意识地去找出来，得到验证。

现在很多人做掺杂，做合金的喜欢做大概有10种元素的合金，是否要一次性地把这些元素都加进去呢？肯定是不行的。有些元素，加入量极微，起一些特殊作用，也形成新相，但是，这些相只有通过电子探针或TEM才能找得出来，用XRD是绝对检测不出来的，因此，在加入元素时，要考虑会形成什么样的相，才加入什么样的元素。即使会形成量较多的相，但是，也不要全部加入，一次加入的元素原则上不超过4个，否则就起不到“元素限定”的作用。在的意识地加入某些元素后，再检索，可能会找到另外一些次要相。

在反复几次后，可能还有一些峰没有找到对应的物相，这时，先点一下“画峰按钮”（即求面积的按钮），在一个较强剩余峰下面划一下，即选定这个峰，再S/M，可能会找到与这个峰对应的物相。

在这里要注意两个问题，一是，不能光看是否与这个峰对应，还应当考虑是否有其它峰与所找出的物相谱对应。

二是要不要加入元素限定，可以先不加入元素，大范围地找，如果找不出，再加入元素限定再找。

如果找选的峰找不出新物相来，则换个峰试试。

检索的步骤就是这样，需要反复地去S/M，支摸索。你可以先把可能的相都选上，然后，再一个一个地验证，如果明显矛盾就去掉。如此反复，以至全部峰都找到相应的物相。

如果我们把样品分类，照我的理解，可以分成三大类：

第一类是天然矿物，第二类是人工合成，第三类就是合金。下面我来说说这些样品的特色。照我的理解，天然矿物是最好分析的，因为就那么些种类，而且，天然矿物的数据库特别地全，所有已知矿物都能找到相应的卡片，不存在“新相”的问题。数据库中的数据最成熟。但是，天然矿物也是最容易出现“错判”的样品，特别是粘土类样品，更是这样。有些粘土类矿物，大家都长得差不多（峰位重合），很难根据一个谱线来说这个样品一定就有什么什

么。

不过，矿物都有自己的一些特性，比如，蒙脱石能吸水、甘油等，遇到这些东西会涨起来，峰位会往左边偏，高岭石在高温下会被烧掉，绿泥石能溶于热盐酸等。因此，分析一个这样的矿物样品需要做多个实验。测多次谱线，最后来证明到底有什么，没什么。

当然，对于矿物来说，还有地域的问题，有酸性地与碱性地的问题，有成矿原因，大地构造的问题。有人非说新疆某地区长出了高岭石，那会闹出笑话来。

这种问题不是XRD本身能解决的，这说明，用XRD来分析物相，专业知识是多么重要！

世界上最好分析的样品应当就是人工合成的了。它们的衍射谱绝对“标准”，甚至不加入任何限定条件就能找出来主要的物相来。但是，也有点问题。

第一个问题，可能是化学家偷懒了。合成后的样品没有清洗干净，带有很多原材料在里面。这时应当考虑会是什么东西没洗干净，有意识地去找这种东西。

第二个问题是，反应没有完全，带有中间产物，这时可能就惨了。因为很多中间产物在PDF 卡片库中没有数据。根本找不出是什么东西来。只知道它是一个中间产物。

第三个问题可能也是第二个问题，产物是非晶、部分非晶、结晶不完整，导致峰宽化特别严重，有些峰根本都看不到。如果在差一点的仪器上检测，而且扫描速度快一点的话，也许看到的就是一根平线。这时候只有猜了，猜出多少是多少。

很多人在做化学掺杂，有人就问到，掺杂后是不是有新相出现呢？我个人以为，如果掺进去了，就不会出现新物相，衍射谱是很好的与没掺杂前一样的谱线，这是因为，掺杂只是原子占位的问题，原来的原子位置被“杂质”原子所占有，晶体结构如果发生改变，只是很少的改变，只是峰位的微小变化。凭眼睛是看不出来的，如果非得要知道变化了多少，需要用到结构精修。

当然，如果没有掺进去，就会有其它相的存在，这些其它相，可能是原料相，也可能是中间相。做电池的知道，LiMnO2里面掺点Ni,Co进去，还是LiMnO2结构，但精修后，结构有点不同。如果没有掺得好，会有MnO2,Mn3O4以及其它氧化物存在，如果反应不好，可能会有很宽的衍射峰出现。这时就真不知道是什么东西了。

再来说一下第三类样品，就是合金。

带首饰要带纯金，做人要做赤子。但是，做金属材料的就不喜欢做纯金属，这些都有人做过了，没做头了。因此，大家就一个劲地往某种纯金属里面掺杂。少的两三种，多的十多种，混在一起一锅煮。最后生成个什么东西呢？为了知道生成了什么东西，就会想到用XRD。但是，这就苦坏了做XRD的人。因为：

合金中存在固溶现象，其它金属原子可以进入到其它金属原子的结构中进行置换，形成所谓的固溶体。因为固溶原子的进入，衍射峰变宽，而且还移位。有时候会什么相都找不出来。如果是固溶引起的峰位移，那么，一般情况下峰会往一边移，如果发现PDF线都落在衍射峰的一边，而且还一个个地对应得很好，就算有这种玩意了。

固溶对基体相的影响还好处理，不好处理的是析出相。这些相的含量本来就很低，加上有固溶的影响，就变得似是而非了。总体的原则还是这样，我们不管强度对应与否，不管位置误差，只要一一对应就好了。

合金的另一个问题是加工。

铸铁只能用来做锅子炒菜，做水管还只能做下水管。合金是要经过加工的。但是，一加工，就有织构，有择优取向了。这时候的问题就来了。