第三章酸碱平衡定量处理方法

离解常数对分布分数图的影响
分布系数
pKa1 5.00，pKa2 10.00
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0
5.0
10.0
pH
pKa1 5.00，pKa2 6.50
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
[HS ] C HS
0.1 5.7 10 8 0.1
0.12 0.1 5.7 10 8
=5.7×10-8 mol·L-1
[S 2 ] C S 2
0.1
5.7 10 8 1.2 10 15 0.12 0.1 5.7 10 8
=6.84×10-2 mol·L-1
3.1.2 质子条件及弱酸（碱）水溶液酸度计算
pH
分布系数
分布系数
pKa1 5.00，pKa2 9.00
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
pKa1 5.00，pKa2 6.00
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
（3）pH pKa 1 A 1， [HA] [A]
HA
A
[A] c
（4）pKa 1 pH pKa 1,
c [A] [HA]
一元碱的分布
例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分
布分数。
先思考：什么为主要存在型体？
解： pKa pKw pKb 14.00 4.75 9.25
3.1 酸碱平衡定量处理方法
➢ 没有仪器指示何时到达化学计量点-指示 剂-变色点与计量点的pH不一致-误差
☺ 指示剂的选择-溶液pH值计算等基本知识 ☺ 从掌握基本知识的角度讲-pH计算很重要
3.1.1酸度对水溶液中弱酸（碱）形体分布的
影响
Species distribution
对一元弱酸
HA H A
例题1 例题2
计算pH=1.00时，0.10 mol·L-1H2S溶液中各 型体的浓度。
(2) H2S 的 Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ， 由多元酸（碱）各型体分布分数有：
[H 2 S ] C H2S
0.1 0.12
0.12 0.1 5.7 10 8
=0.1 mol·L-1
Ka
[H ][A ] [HA]
酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration，
平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-]
c [HA] [A ]
[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。
酸的总浓度 c不随pH变化。
一元酸（碱）的分布分数
Ac-
567 pH
1
0.8
HAc
Ac-
分布分数
0.6
0.4
0.2
0
234567
pH
一元弱酸的分布分数图分析
i f (Ka , pH )， i ~ pH 作图，可得分布分数图
（1）pH pKa HA A 0.5， [HA] [A]
（2）pH pKa 1 HA 1，[HA] [A] [HA] c
一元弱酸： HA H A
Ka
[H ][A ] [HA]
1
HA
[HA] c
[HA] [HA] [A- ]
[H ] Ka [H ]
0
A
[A ] c
[A ] [HA] [A- ]
Ka
Ka [H ]
0 1 1
i f (Ka , pH )
HAc的分布分数图
分布分数
1
0.8 HAc
0.6 0.4
0.2 0 234
i 0.8
0.6 0.4
0.2
0.0 0.0
H2A
HA
A
(3)
(4)
(5)
(1)
(2)
(6)
(7)
2.0
4.0 6.0
pKa1
8.0 10.0 12.0
pKa2
p1H4.0
（1）pH pKa1
H2A HA 0.5，
[H2A] [HA]
（2）pH pKa2
HA A 0.5，
[HA] [A]
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
分布系数
N 元酸
ni
[H ]i Kaj
i n
j0 k
([H ]nk Kaj )
k 0
j0
Ka0 1
优势区域图
pH 0 2 4 6 8 10 12 14
(1) HF, pKa = 3.17 (2) HAc, pKa = 4.76 (3) NH4+, pKa = 9.25
处理酸碱平衡的方法有三种方法：
1、Mass Balance Equation(物料平衡方程，简称物 料平衡)——在一个化学平衡体系中，某一给定组分 的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和
HF HAc NH4+
FAc-
NH3
(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29 H2C2O4 HC2O4-
C2O42-
(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
共轭酸碱对共存区
（3）pH pKa1 1 H2A 1，[H2A] [HA] [A] [H2A] c （4）pKa1 1 pH pKa2 1 HA 1， [HA] c * 注意pKa的大小。 （5）pKa2 1 A 1，[H2A] [HA] [A] [A] c （6）pKa1 1 [H2A] [HA] c （7）pKa2 1 [HA][A] c
[H ]2
Ka1Ka2 Ka1[H ] [H ]2
HA
[HA- ] c
Ka1Ka2
Ka1[H ] Ka1[H ] [H ]2
A
[A2- ] c
Ka1Ka2
Ka1Ka2 Ka1[H ] [H ]2
i f (Kai, pH )
N 元酸
二元酸的分布分数图 pKa1 5，pKa2 10
1.0
pH 2.00
NH4
[H ] Ka [H ]
10
10
9.25
2.00
10
2.00
1.0
NH3
Ka
Ka [H ]
10
10
9.24
9.24
10
2.00
107.24
5.6 108
多元酸（Hale Waihona Puke Baidu）的分布分数
二元弱酸
H2A pKa1 HA pKa2 A
H2A
[H2A] c
[H2A] [H2A] [HA- ] [A2- ]