第8章 水溶性和可食性

后聚乙酸乙烯醇解生成聚乙烯醇。其反应式如
下：
•
（1）酸乙烯聚合：
nCH2
Hale Waihona Puke Baidu
CH COOCH3
• （2）聚乙酸乙烯醇解：
CH2 CH COOCH3
•
CH2 CH n + CH3OH
COOCH3
•
（3） 乙酸甲酯回收：
CH2 CH n + CH3COOCH3 OH
•
CH3COOCH3 + H2O
CH3COOH + CH3OH
聚乙烯醇对硼砂特别敏感，将硼砂或硼酸水溶液与聚乙烯 醇水溶液混合静置2分钟，即可失去流动性。即使很少 剂量的硼砂也使聚乙烯醇水溶液失去流动性。聚乙烯醇 水溶液凝胶化所需要的硼砂和硼酸的最低用量，随醇解 度的增加而降低。例如，溶液质量的0.1％的硼砂会引 起完全醇解的聚乙烯醇5％水溶液凝胶化；但对部分醇 解的低粘度聚乙烯醇5％水溶液，要加入溶液质量1％的 硼砂才会出现凝胶化。相同浓度、相同醇解度的聚乙烯 醇水溶液中，添加硼砂比硼酸更易发生凝胶。温度越高， 发生凝胶所需用的硼砂或硼酸的量越大。聚乙烯醇的水 溶液凝胶化是可逆的，低温下形成的凝胶，在高温下将 变稀，冷却时又会成为凝胶。
铵、氯化钙、氯化锌、碘化钾和硫氰化酸钾也都有很高 的容忍度。各种离子对聚乙醇水溶液的凝析能力次序为：
• 阴离子 SO42-＞ CO32-＞ PO43- ＞＞Cl- ，NO3• 阳离子 K+＞Na+＞NH4+＞＞Li+ • 低浓度下作为沉淀剂的盐类有：碳酸钙、硫酸钠和硫酸
钾等硫酸盐。
4）聚乙烯醇水溶液的凝胶化作用
• 引入亲水基团的最低数量与亲水基团的极性、 高分子化合物的分子本性和分子量等有关。
• 氢键的存在对水溶性有很大的促进，许多高分 子化合物都通过氢键作用，与水分子发生缔合 而获得水溶性。温度升高时有些高分子化合物 因热运动降低了和水分子的缔合度，因而溶解 度下降，形成凝胶。
2．流变学特性
流体的流变学特性各不相同，主要可以分为两 大类。一类叫牛顿流体，这种流体的粘度与流 动状态(即动力学特征)无关。另一类称为非牛 顿流体，流体的粘度随流动状态的变化而变化。
3．电化学性质
• 水溶性高分子的电化学性质有三种类型。
• 非离子型——在水溶液中不电离的高分子， 如聚乙二醇、聚氧化乙烯、羟乙基纤维素、 氧化淀粉等。
• 阴离子型——在水溶液中电离为阴离子的 高分子，如羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、藻 蛋白酸钠等。
• 阳离子型——在水溶液中电离为阳离子的 高分子，如季胺聚合物、阳离子淀粉等。
• 另一方面是水溶性高分子化合物和水中的分散 相、水中其他高分子化合物发生作用，这种作 用使增稠效果大大高于聚合物自身粘度所导致 的增稠效果。
• 常用的增稠剂有：明胶、豆蛋白、刺槐胶、阿 拉伯胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基 纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基淀粉、甲 基淀粉、阳离子淀粉、聚甲基丙烯酸、聚丙烯 酸、聚乙二醇、聚乙烯甲基醚、聚丙烯酰胺、 聚乙烯吡咯烷酮、聚胺等。
以能够溶于水，就是降低结晶度的结果。
• 3）利用聚电解质的反离子力的作用，促进溶解。 • 一种原来不溶于水的高分子化合物，可以通过引入极性
基团到大分子上而变为水溶性高分子。例如，亚麻仁油不 溶于水，如果用顺丁烯二酸酐与它进行加成反应，在亚麻 仁油分子的双键处引入足够多的羧基，亚麻仁油就会变为 水溶性油。为获得水溶性而引入极性基团的最低数量，迄 今还没有一个定量的公式可以遵循，往往需要通过试验加 以确定。
• 聚合度增大，水溶液的粘度增大，成膜 后的强度和耐溶剂性增大，但在水中的 溶解度下降，成膜后的伸长率下降。醇 解度增大，在冷水中溶解度下降，而在 热水中的溶解度提高。
3）水溶液性质
• 水溶性聚乙醇的溶解性随其醇解度的高低而有 很大差别，醇解度87%—89%的产品水溶性最 好，不管在冷水还是在热水中，它都能很快的 溶解。醇解度在89%—90%以上的产品，为了 完全溶解，一般需要加热60—70℃。醇解度为 99%以上的聚乙烯醇只溶于95℃的热水。而醇 解度在75%—80%的产品只溶于冷水，不溶于 热水。醇解度小于66%，由于憎水的乙酰基含 量增大，水溶性下降。直到醇解度到50%以下， 聚乙烯醇即不再溶于水。以上品种的产品，一 旦制成水溶液，就不会在冷却时从溶液中再析 出来。
7） 成型性
增塑的聚乙烯醇可以塑模或挤塑成型。完 全醇解的聚乙烯醇不加增塑剂是无法模 塑的。加有一定量增塑剂后，它要比部 分醇解的聚乙烯醇有更高的模塑温度， 而且得到更硬的组分。高粘度牌号通常 用于模塑，而中粘度牌号适于挤塑。
8） 机械性能
聚乙烯醇能形成非常强韧、耐撕裂的膜， 膜的耐磨性也很好。聚乙烯醇的拉伸强 度比一般的塑料要高，而且与其他水溶 性聚合物相比，它的优点是聚乙烯醇膜 或模塑制品的拉伸强度、伸长率、撕裂 强度、硬度等都可用增塑剂用量、含水 量及不同的聚乙烯醇牌号来调节。
•
（2）物理性质
聚乙烯醇的物理性质与聚乙烯醇的化学结 构和聚合度。这两方面对聚乙烯醇的物 理性质有很大的影响。
1）化学结构、醇解度、聚合度
• 在聚乙烯醇分子中丰在两种化学结构：
CH2 CH OH
CH2 CH OH
CH2 CH OH
1，3—聚乙二醇结构
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH
5．絮凝作用
• 水溶性高分子分子中含有一定的极性基 团，这些基团能吸附于水中悬浮的固体 粒子，使粒子间架桥而形成大的凝聚体。
6．增稠作用
• 增稠性能，就是指水溶性高分子有使别的水溶 液或水分散体的粘度增大的作用。作为增稠剂 使用，是水溶性高分子的一大用途。
• 增稠作用包括两方面的内容。一方面是水溶性 高分子通过自身的粘度，增加了水相的粘度， 这是理想状态的增稠。
4．分散作用
• 水溶性高分子的分子中都含有亲水和疏水基团， 因此有很多水溶性高分子具有表面活性，可以 降低水的表面张力，有助于水对固体的湿润。 这对于颜料、填料、粘土之类物质在水中的分 散特别有利。此外，有许多水溶性高分子虽然 不能显著地降低水的表面张力，但可以起到保 护胶体的作用。通过它的亲水性，、使水—胶 体复合体吸附在颗粒上而形成外壳，使颗粒屏 蔽起来免受电解质所引起的絮凝作用，这样也 给予分散体系以稳定性。这种保护胶体如果和 表面活性剂联合使用，则效果更为明显。常见 的保护胶体有：阿拉伯胶、黄耆胶、明胶、干 酪素、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等。
触变性， 即在受剪切力之后静止时，溶液粘度有 增加的特性。如果在一个固定 的可测量的时间 间隔内，能达到溶液原始粘度的流体属触变性 的；反之则属非触变性的。触变性普遍的意义 是：使剪应力对变形速度之比 由于以前发生的 变形而暂时被降低的性质。
触变性性能在水溶性高分子的应用中是 非常重要的。例如，在乳胶漆中，为了 避免颜料沉降，要求有较高的静止粘度； 而在涂刷剪切力作用下，粘度低为好， 因此，要求涂料具有假塑性。但这种流 动性也不能太大，而且在涂刷之后，表 面上的涂料就不要流坠，这又要求涂料 具有触变性。
• 增稠作用在涂料、油墨、粘合剂、采油、食 品工业中都有很大的现实意义。
4 包装材料中常用的水溶性材料
• 1．聚乙烯醇(PVA)
• 聚乙烯醇是人们最熟悉的水溶性高分子， 它是白色、粉末状树脂，由聚醋酸乙烯水 解而得。其结构式为；
• •
CH2 CH n OH
（1）聚乙烯醇的制备
• 第一步先由乙酸乙烯聚合生成聚乙酸乙烯。然
6）阻隔性
聚乙烯醇的一个最好的性能是对许多气体 有高度的不透性。聚乙烯醇连续的膜或涂 层对氧气、二氧化碳、氢气、氦气和硫化 氢都有很好的隔气性。完全醇解的聚乙烯 醇在25℃下测得的氧、氦的透气性几乎为 零，二氧化碳仅为0.02g/m--2。表2—1和 表2—2分别为聚乙烯醇的氧气和湿气的透 过率。水和氨气的透过率高。
• 水溶性高分子可以分为三大类：天然水 溶性高分子，半合成水溶性高分子和合 成水溶性高分子(见表1—1)。
• 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过 物理过程或物理化学的方法提取而得。这类产 品最常见的有淀粉类、海藻类、植物胶、动物 胶和微生物胶质等。
• 半合成水溶性高分子由天然物质经化学改性而 得。改性纤维素和改性淀粉是主要的两大类。 常见的品种有：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、 甲基纤维素、乙基纤维素、磷酸酯淀粉、氧化 淀粉、羧甲基淀粉、双醛淀粉等。这类半天然 化合物兼有天然化合物和合成化合物的优点， 因而具有广泛的应用市场，产量很大。但是在 国外，这类产品发展速度已有所减慢。
溶质和溶剂的溶解度参数必须相近。但是，溶 解度参数的接近是溶解的必要条件，而不是充 分条件。有些溶质和溶剂的溶解度参数很接近， 但很难溶解，原因是溶质具有结晶结构。结晶 性好的物质由于其分子间的结合力强，使其难 于溶解，淀粉和纤维素就是一个例子。
提高水溶性的方法
• 为了提高水溶性， • 1）在分子中引入足够的亲水基团， • 2）降低聚合物的结晶度。甲基纤维素、乙基纤维素之所
OH OH
OH OH
1，2—聚乙二醇结构
主要的结构是1，3—聚乙二醇结构，也就是“头—尾”结 构。聚乙烯醇的聚合度可分为高聚合度、中聚合度、低聚 合度。近来还发展了一种超高聚合度的产品。醇解度是在 聚乙烯醇的生产中聚乙酸乙烯用甲醇醇解的程度，醇解度 越大，其聚乙烯醇中含的羟基越多。醇解度通常有三种， 即78％，88％和98％。完全醇解的聚乙烯醇醇解度为98％ 一100％，部分醇解的醇解度通常为87％一89％。醇解度 98％的聚乙烯醇多数用作维尼纶的原料。低醇解度的一般 用于非纤维应用。为了表示方便，常取聚合度的千、百位 数放在前面，把醇解度的百分数放在后面，如75—98，即 聚合度为7500，醇解度为98％。
• 除硼砂、硼酸外，某些铬的化合物，如铬酸盐、 重铬酸盐也会引起凝胶。聚乙烯醇对硫酸铜水 溶液不发生反应，但在弱碱性条件下(如加入 氨)，即可生成绿色沉淀。这是氢氧化铜与聚乙 烯醇所形成的络合盐。
• 聚乙烯醇与钛的络合物具有良好的化学稳定性 和耐热性，它可由聚乙烯醇和钛酸酯形成。
• 钒、锆及高锰酸钾等化合物也可以使聚乙烯 醇凝胶。
• 合成水溶性高分子发展较快的原因有多 种。首先，合成聚合物具有高效性，用 较小的剂量即可以起到相同剂量的天然 化合物所起不到的作用。其次，合成高 分子具有多样化的特性，既可以提供多 种品种和规模，又可以提供具有多种性 能和功能的产品。
3 水溶性材料的性能
• 1．溶解性 • 有机化合物的溶解具有一个重要的条件，即
第八章 水溶性和可食性包装材料
• 1.定义
• 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性 聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中 能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。
• 2.分子的特征
• 水溶性高分子的亲水性，来自于其分子中含有 的亲水基团。最常见的亲水基团是羧基、羟基、 酰胺基、胺基、醚基等。
2分类
• 温度对聚乙烯醇溶解性能的影响也因醇 解度的高低而不同。在醇解度为97%— 98%时，这种影响变得十分明显。水是 聚乙烯醇的溶剂，在水中加一部分低级
醇不会引起降乙烯醇的沉淀。加入的醇
量的最大什随聚乙烯醇醇解度的下降而 提高。
3）对盐的容忍度
• 在聚乙烯醇水溶液中加入无机盐时，当无机盐加入到一 定量时，聚乙烯醇便会从水溶液中析出来，则聚乙烯醇 从水溶液中刚刚析出时所加入的无机盐的量称为对这种 盐的容忍度，聚乙烯醇水溶液对氢氧化铵、醋酸及大多 数无机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸都表现出很高 的容忍度。但当浓度相当低的氢氧化钠溶液就会使聚乙 烯 醇从溶液中析出来。聚乙烯醇溶液对硝酸钠、氯化
• 聚乙烯醇与淀粉一样，具有与碘反应的呈色 性。完全醇解的聚乙烯醇呈蓝色，部分醇解的 聚乙烯呈红色。聚乙烯醇的碘络合物有很多报 道，现举一个实用中的例子。
5）与各种水溶性树脂的相溶性
聚乙烯醇与很多水溶性树脂可以混合，混合后
的组分具有原来所没有的性能。这大大扩展了 聚乙烯醇的使用范围。为测定相容性，将10％ 的聚乙烯醇水溶液在20℃下与各种水溶性树脂 混合，放置24h后用肉眼观察，并用显微镜判 断其相容状态。聚乙烯醇与甲基纤维素、羟乙 基纤维素的相容性较差，混合物极易分离。但 和羧甲基纤维素的相容性较好。聚乙烯醇和酪 素、藻蛋白酸钠等天然高分子化合物都有很好 的相容性，它们混合后无任何分离现象出现。 但聚乙烯醇和动物胶的相容性不好，非常容易 分离。