热力学第一定律_习题课20130912.

定义
计算 理想气体简单状态变化
相变过程 相变
化学变化 等容热容 等压热容 不可逆 可 逆
理想 气体 盖-焦 实验
化学 反应 热效应
赫斯定律
理想气体简单状态变化 实际 气体 焦-汤 实验
生成焓
燃烧焓
简单状态变化
化学变化
相 变
相 变
化学变化
化学变化 基尔霍夫定律
例3 从同一始态 A出发，经历三种不同途径到达不同的终态： ①经等温可逆过程从 A→B；②经绝热可逆过程从 A→C；③经 绝热不可逆过程从A→D。试问： （ a）若使终态的体积相同， D点应位于 BC虚线的什么位置， 为什么？ （b）若使终态的压力相同， D点应位于 BC虚线的什么位置， 为什么，参见图
8.314 J mol 1 K 1 (149.3K 298K )
H nC p , m (T2 T1 ) n 16.36mol 5 2 5.056 104 J 50.56kJ
5 2
R(T2 T1 )
8.314 J mol 1 K 1 (149.3K 298K )
二、重要公式
1. △U 和△H的计算 对封闭系统的任何过程
U Q W H U p2V2 pV 1 1
(1) 简单状态变化过程 (a) 理想气体
等温过程 UT 0 HT 0
H U V p
任意变温过程 U nCV ,m T2 T1 H nCp,m T2 T1
△H = 40.67 kJ，△U =37.57 kJ
W 1= –p e(Vg – Vl) ≈ –peVg = –nRT = –1 mol×8.314 J· mol–1· K–1×373 K
= –3.102 kJ
W 2 = –nRT ln(p2/p1)
= –1 mol×8.314 J· mol–1· K–1×373.15 K×
解：(1) 等温可逆过程，则 ΔU = 0， ΔH = 0
p1V1 20 101325Pa 0.020m n RT1 8.314 J mol 1 K 1 298K 16.36mol Q W nRT ln
P 1 P2 1 1 20 p p
3
16.36mol 8.314 J mol K 298K ln 1.214 10 J 121.4kJ
解：可知绝热可逆膨胀的功大于不可逆过程。绝热过程中，W = CV(T1 - T2)，由于是膨胀过程，所以W < 0。 又因| WR | > | WIR |，所以T2IR > T2R。又根据理想气体状态方程 pV = nRT，当V2 相同时p2IR > p2R。当p2相同时，V2IR > V2R。 绝热膨胀在实际过程中是一个降温过程，与等温可逆相比，T2IR < T2等，同理，当V2相同时，p2等 > p2IR；当p2相同时，V2等 > V2IR。
上述三种不同过程的膨胀功示于图 始态 p1 = 20 × p (p = 101325 Pa)，V1 = 0.02 m3
终态 p2 = p
(1) 等温可逆过程：
p1V1 V2 0.4m3 p2
(2) 绝热可逆过程：
pV 1.67 C V2 ( p1 ) p2
1 1.67
V1 0.12m3
注意：
热和功是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方 式，都与过程有关，故称过程量； 热力学能是状态函数，是系统内部所具有的能量。热和功 与热力学能虽然性质不同，但它们均是不同的能量形式， 通过热力学第一定律△U = Q + W，将封闭系统变化过程 中热、功和热力学能改变联系了起来。 焓是由系统的热力学能、体积和压力组合得到的一个状态 函数，在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓 及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。
解：
(1) 过程为可逆相变化 Qp = △H =1 mol×40.67 kJ· mol–1 = 40.67 kJ W = －p(Vg－Vl)≈－pVg =－nRT =－1 mol×8.314 J· mol–1· K–1×373K
=－3.102 kJ
△U =Q + W = (40.67－3.102) kJ = 37.57 kJ
(2) 实际过程为不可逆相变，设计可逆过程如下：
1 mol H2O (l, 373 K, p1=101.325 kPa)
△ H1
△H
1mol H2O (g, 373 K, p2=50 kPa)
△ H2
1 mol H2O(g, 373 K, p1=101.325 kPa)
始态、终态与过程(1)相同，故状态函数变化也相同，即
5
(2) 绝热可逆过程：Q = 0

1
C p,m CV , m


5 2 3 2
R R

1.667
p1 T1 p2 T2 p1 T 2 ( ) p2
1
1

20 p T1 ( ) p
11.667 1.667
298 K 89.9 K
3 U nCV , m (T2 T1 ) n R (T2 T1 ) 2 3 1 1 16.36mol 8.314 J mol K (89.9 K 298 K ) 2 4.246 104 J 42.46kJ
通过盖 · 吕萨克一焦耳实验，说明理想气体的热力学能和 焓只是温度的函数； 通过焦耳一汤姆逊实验讨论了第一定律对实际气体的应 用，定义了焦耳一汤姆逊系数； 热化学是第一定律对于化学反应系统的应用，据此可以 计算反应的热效应。通常利用热化学数据及赫斯定律可 直接求得298.15K下反应的热效应；
应用基尔霍夫定律可计算不同温度下反应的热效应。
1 1 H U pV n a p2V2 p1V1 V1 V2
2
等温等压可逆相变过程
tra H Qp
traU Qp ptraV
对不可逆相变过程，可以设计一可逆相变过程计算 △U和△H 。
(3) 无其它功的化学变化过程 绝热等容反应 绝热等压反应 等温等压反应 等温等压理想气体反应
联立上两式得：
p
1
T C p1 p2 )

'
T2 (
1

T1 (
20 p p
)
11.3 1.3
298K
149.3K
U nCV , m (T2 T1 ) n 16.36mol 3 2 3.034 104 J 30.34kJ
3 2
R(T2 T1 )
rU 0
r H 0
r H Qp
rU r H pV
rU r H nRT
rU r H
等温等压凝聚相反应
2. 体积功W的计算
任意变化过程 W pedV
可逆变化过程 W pdV
自由膨胀和等容过程
W 0
恒外压过程
等压过程
W pe V2 V1
nR 1 W T2 T1 p2V2 p1V1 ( pV m K ) m 1 m 1
范德华气体等温可逆过程
V2 nb 2 1 1 W nRT1n n a V1 nb V2 V1
3. Q的计算
(1) 简单状态变化过程
等容变温过程
等压变温过程
QV U nCV ,mdT
T1
T2
Qp H nC p,mdT
T1
T2
(2) 等温等压相变过程
Qp tra H
框架图
第二定律
热力学基本原理
第一定律 第三定律
热 Q
功 W
热力学能 U
焓 H
应 用
定义
计算
热容
体积功
其他功
ΔU
定义、性质
定义、性质
ΔH
气体
简单变温过程
W U 42.46kJ
5 H nC p , m (T2 T1 ) n R(T2 T1 ) 2 5 1 1 16.36mol 8.314 J mol K (89.9 K 298K ) 2 70.76kJ
(3) 多方可逆过程：
pV C , pV nRT
W
nR
1 1 1 16.36mol 8.314 J mol K
(T2 T1 )
1 1 .3 4 6.742 10 kJ 67.42 J
(149.3K 298K )
Q U W 30.34kJ 67.42kJ 37.08kJ
(3)多方可逆过程：
pV
1.3
C p1 p2 )
1 1.3
V2 (
V1 0.2m
3
曲线下的面积就是功值，由此见功的大小次序与计算值相同： | W(1) | > | W(3) | > | W(2) |
典型例题 例1 (1) 1 mol水在373 K、101325 Pa恒压下蒸发为同温同压下的
等容变温过程 U QV
绝热过程
等压变温过程 U Qp pV
H Qp
H nCp,m T2 T1
U W nCV ,m T2 T1
(b) 实际气体 范德华气体等温过程
1 1 U n a V1 V2
2
(2) 相变过程
ln(50 kPa/101.325 kPa) = 2.191 kJ
源自文库
W = W 1 + W2 = ( –3.102 + 2.191) kJ = –0.911 kJ
Q =△U + W = [37.57 + (– 0.911)] kJ = 36.66 kJ
(3) △U和△H值同(1)，这是因为(3)的始终态与(1)的始终 态相同，所以状态函数的变化值亦同。该过程实际为向 真空蒸发，故W = 0，Q =△U 。 讨论：比较(1)、(2)、(3)的计算结果，表明三种变化过程的 △U及△H均相同，因为U、H是状态函数，其改变与过程 无关，只决定于系统的始、终态。而三种过程的 Q 及 W 其 值均不同，因为它们不是系统的状态函数，是与过程有关 的量，三种变化始态、终态相同，但所经历的途径不同， 故Q及W亦不相同。
22. 在 298 K 时，有一定量的单原子理想气体(CV,m = 1.5R),
从始态 20×101.325 kPa 及20 dm3 经下列不同过程，膨胀
到终态压力为 101.325 kPa ，求各过程的ΔU，ΔH，Q及W。 (1) 等温可逆膨胀；
(2) 绝热可逆膨胀；
(3) 以 δ = 1.3 的多方程可逆膨胀。 试在 p - V 图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功 的大小。
蒸汽(假设为理想气体)吸热40.67 kJ· mol–1，求此过程的Q、 W、△U和△H值各为多少？ (2) 始态同上，当外界压力恒为50 kPa时，将水定温蒸发， 然后将此1 mol，373 K，50 kPa的水蒸气恒温可逆加压变 为终态(373 K、101325 Pa)的水蒸气，求此过程总的Q、W、 △U和△H。 (3) 如果将1 mol水(373K，101325 Pa)突然移到恒温373 K的 真空箱中，水蒸气充满整个真空箱，测其压力为101325 Pa， 求过程的 Q 、 W 、△ U 和△ H 。比较这三种结果，说明什么 问题。
热力学第一定律小结
一、基本思路
热力学第一定律主要讨论封闭的热力学系统在状态变化时 热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律。
介绍了热力学的基本概念，如系统、状态、状态函数、过
程、可逆过程等；通过系统在状态一定和状态变化时所涉 及的能量因素，得出了热力学第一定律的文字表述和数学 表达式；讨论了不同过程中热和功的计算方法；介绍了热 力学第一定律对理想气体和实际气体的具体应用。
W p V2 V1
等温等压1→g相变过程(设蒸气为理想气体)
W p Vg V1 pVg nRT
等温等压化学变化
W pV nRT （理想气体反应） W 0 （凝聚相反应） V2 p1 理想气体等温可逆过程 W nRT1n nRT1n V1 p2 理想气体绝热过程 nR 1 W U nCV ,m T2 T1 T2 T1 p2V2 p1V1 γ 1 γ 1 理想气体多方可逆过程