汽车尾气治理中的催化剂和载体

(2)三效催化剂 第一阶段 由于对NOX的排放的标准提高了,所以应运 而生了Pt、Rh催化剂,该催化剂可以同时 净化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物, 故称为三效0催化剂.这是/三效0催化剂的 研究的。但此催化剂需要大量的Pt 、 Rh 等贵金属;价格昂贵又容易受铅中毒。因 此不适合使用含铅汽油的汽车使用。
贵金属与稀土复合型催化剂
其中最具代表性的为稀土含钯催化剂。 单钯汽车尾气催化剂一般用稀土金属、 碱土金属和过渡金属的氧化物作为助剂。 稀土元素因其独特的次外层电子层结构 和相应的催化活性而被广泛应用于/三效 催化剂0中,以提高其热稳定性、 储氧能 力和抗中毒能力。
CeO2能减缓催化剂性能受空燃比影响的敏 感性.CeO2属于变价氧化物(Ce4+/Ce3+),具有极 好的储放氧功能,当燃料过剩时释放O2帮助CO 和HC氧化,当空气过剩时CeO2起还原作用,与NOX 作用将NOX从排放气体中除去,得到CeO2,起到了 极好的调节空燃比作用。在 CeO2中加入ZrO 2 所形成的固溶体与CeO2相比,具有体相还原温 度低,储氧能力强,热稳定性好等优点,CeO2一 ZrO2固溶体逐渐成为新一代三效催化剂的关键 材料。
纳米结构催化剂
由纳米级活性组分制备的三效催化剂由于粒经 小 分散均匀,分散度高,表现出较高的净化效 率与稳定的催化活性。 纳米稀土汽车尾气净化催化剂是一种结合纳米 材料高表面活性与稀土在催化剂中的催化助剂 的特点而制备的一种新型、高效的汽车尾气净 化催化剂,这种催化剂集纳米材料与稀土 的优 点于一体 ,更能够有效地对汽车尾气起到很好 的净化效果 。日本最近将钙钦矿结构和纳米 技术应用于稀土贵金属催化剂中。
发动机
空气O2 水 H2O
燃烧的越好CO2的排放就越高
实际的发动机的燃烧与尾气排放
二氧化碳CO2
汽油 HC
水 H2O
发动机
空气O2
一氧化碳CO 碳氢化合物HC 氮氧化合物NO
催化中的反应 氧化、还原催化转化器 氧化反应：CO+1/2O2→CO2 CxHy+(x+y/4)O2 →xCO2+y/2H2O 还原反应：NO+CO →1/2N2+ CO2 2NO+4H2 → N2+2H2O 4NO+4HC →2N2+2CO2 +H2 水蒸气重整反应：2HC+2H2O→2CO+3H2 水煤气变换反应：CO+H2O →CO2+H2
催化剂的种类
根据所使用的主催化组分不同, 可把催 化剂分为四类: 贵金属型催化剂 非贵金属型催化剂 贵金属与稀土复合型催化剂 纳米催化剂
贵金属型催化剂
Pt是最早应用于汽车尾气净化的催化活性 组分,在三效催化剂中主要贡献是转化一氧化 碳和碳氢化合物。Pt对一氧化氮有一定的还原 能力,但当CO浓度较高或有S02存在时,它没有Rh 有效,当在还原性气氛中,Pt对NO二的还原反应 有良好的催化活性。 Rh是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成 分,这种高活性与其能有效地解离NO分子有关, 此外,Rh对一氧化碳以及碳氢化合物的氧化反 应也有重要的作用。研究发现:Rh对Nox的还原 反应有很好的催化活性,当Rh含量为0.030%~ 0.043%时,起燃温度不超过250oC,对NOX的转化 能力高。
催化剂的发展
1.氧化催化剂(两效0催化剂)和/三效0催化 剂 (TWC) Three Way Catalyst (1)氧化催化剂: 作为第一代催化剂,国外是Pt、Pd氧 化型催化剂。但此类的催化剂只能控制一 氧化碳和碳氢化合物的排放量,因此称其为 /两效0催化剂。从上个世纪80年代起，美 国联邦政府提高了车辆NOX的排放标准, 使 此类催化剂不能达到标准而慢慢被淘汰。
Pd如同Pt一样用来转化一氧化碳和碳氢化 合物,价格远低于Rh和Pt且资源丰富,耐热性好, 使用Pd催化剂有利于降低成本,提高催化剂的 使用寿命。然而,由于Pd抗Pb和S中毒能力比Pt 和助差得多,而且影响了三效催化剂的性能,所 以在三效催化剂中含量特别低。 在Pt、Pd、Rh系列催化剂中,Pd比例的增 加有利于提高催化剂的活性,但Pt、Pd比例相 同时出现作用下降现象;相同比例的Pd/Rh催化 剂明显优于Pt/Rh催化剂,且前者在系列催化剂 中活性最高。
薄壁堇青石质蜂窝陶瓷载体
蜂窝状载体 蜂窝状载体取代了颗粒型Байду номын сангаас载体是因为其气体阻力小, 只有球状的 1 /20 ,气氛 流畅均匀,机械强度高, 热稳定性好,催化活性涂 层薄且比表面积大。目前 此种载体已得到广泛地应 用。有图为陶瓷蜂窝状载 体。
金属蜂窝状载体 金属载体几何比表面积、开孔 率均比陶瓷载体高。这有利于 催化剂活性物质的吸附,并减少 排气阻力;此外,金属载体热传 导系数、热膨胀系数也高于陶 瓷材料。可以与催化净化器的 壳体实现很好的热膨胀匹配; 而且它的热容量比陶瓷载体低, 可以缩短达到催化反应的温度 的时间;机械强度高,可避免因 催化剂破碎而引起的二次污染。 目前被认可的可用作汽车尾气 净化器的金属载体材料主要 是:Fe-Cr-Al,Ni-Cr,Fe-Mo-W等 三类合金。
贵金属催化剂不足之处
(1)成本高。贵金属是战略物资,资源稀少,价 格昂贵,尤其是Rh。 (2)高温性能不太理想。贵金属在高温下会发 生晶粒长大和烧结现象, 结果使催化剂活性大 大降低,甚至完全丧失。 (3)易中毒。贵金属催化剂易受铅、硫、磷等 腐蚀,尤其是铅对贵金属催化剂的催化活性影 响很大,因此,使用贵金属催化剂的一个前提条 件是使用无铅汽油。 ( 4)贵金属催化剂的催化活性受空燃比的影响 大。贵金属催化剂必须和空气燃料喷射系统一 起配合使用,增加了系统的复杂性,提高了成本。
净化催化剂载体的特点
(1)足够的机械强度; (2)足够的耐热性; (3)合适的孔隙结构或开孔率。 (4)具备低的热容量和高的导热率。 (5)较大的比表面积。 (6)不含有使催化剂中毒的物质, 且不能与催化 剂发生相互作用而影响催化剂的催化作用。 (7)适当的吸水率 ,便宜的价格。
汽车尾气净化催化剂载体的种类
颗粒型载体 汽车尾气催化净化器载体最早的形式。它是由 直径为3~4mm的活性氧化铝小球堆积而成。贵 金属催化剂活性物质沉积在比表面积为(70~ 350cm2/g) 的氧化铝上。氧化铝的作用是稀释、 支撑和分散催化剂。
这种载体具有比表面积大, 机 械强度高, 制造简单, 价格低 廉, 装填容易与活性组分的亲 和力好等优点。因此目前已被 其他催化剂载体所取代。如蜂 窝型载体。
金属蜂窝状载体的俯视图
目前还有许多急需解决的问题: 载 体材料的抗高温氧化性不佳; 成型工艺 过于复杂; 载体与催化剂的活性表面层 结合牢固性较差; 成本居高 (约陶瓷载 体的两倍 )等。
SiC泡沫陶瓷载体
SiC泡沫陶瓷具有三维连通网 状结构, 可以作为催化剂载体, 在制备过程中参杂其他成分, 可以调节 SiC泡沫陶瓷的导电 性能,使其能够用于通电加热, 提高尾气温度。
汽车尾气治理中的催 化剂和载体
当氮氧化物和碳氢 化合物在太阳紫外线 的作用下，会产生一 种具有刺激性的浅蓝 色烟雾，其中包含有 臭氧、醛类、硝酸脂 类等多种复杂化合物。 这种光化学烟雾对人 体最突出的危害是刺 激眼睛和上呼吸道黏 膜，引起眼睛红肿和 喉炎。
理想的发动机燃烧与尾气排放
汽油 HC
二氧化碳CO2
结语
从我国的国情看,普遍使用净化效果好的Pt、 Rh贵金属催化剂装备汽车,在经济上和资源供 应上都不现实,面对我国铂族资源稀缺而稀土 储量丰富的现状,研制开发不使用和少使用贵 金属并含稀土的催化剂已成为我国汽车尾气净 化催化剂发展方向。将钙钦矿结构及纳米技术 引入汽车尾气净化催化剂,很有可能成为贫燃 条件下控制汽车尾气污染排放的关键技术之一。
2002年日本公司在催化剂的设计和调制方 面运用了纳米技术,开发了在特殊的钙钛矿型 晶体中让Pt、Rh、Pd以离子形式按原子级规则 排列的技术。利用该技术,Pt、Rh、Pd在高温 的氧化状态下 (过氧状态),作为金属离子进入 钙钛矿型晶体中:在还原状态下 (缺氧状 ), 从晶体中出来成为金属微粒。这样反复进行自 我再生,从而抑金属微粒的长大。与以前的三 元催化剂相比,可保持更优异的净化活性和耐 久性, 贵金属的消耗量可减少75%。
第二阶段: 用Pd来部分替代 Pt 、Rh,以降低催化剂 的成本。制备以Pt、Rh、Pd为主体的/三效0催 化剂。能同时净化CO、HC和NO其优点是活性高 净化效果好寿命长,但造价高,在国外广泛应用; 第三阶段: 全钯催化剂。其优点是同时净化CO、HC和 NOX,成本低,具有高温热稳定性和快速起燃特性。 只有将空燃比精确地控制在理论空燃比附近很 窄的窗口内（一般为14.7±0.25），才能使三 种污染物同时得到净化。
非贵金属型催化剂
由于贵金属资源短缺, 价格昂贵。人 们在开发具有更高性能催化剂的同时,也 将如何降低成本作为考虑的条件。为此 非贵金属催化剂成为人们的研究热点。 将贵金属与钙钛矿型化合物结合起来 可以对贵金属起到很好的稳定作用,可以 防止贵金属高温烧结或高温蒸发, 防止 贵金属与载体反应。加入少量的贵金属 同样可以提高钙钛型氧化物的活性。