分析化学实验基本知识与基本技能复习资料

（三）滴定分析1 滴定分析对化学反应的要求滴定分析法是以化学反应为基础的，选择分析方法和实验条件都要以此为出发点。

可以进行的化学反应虽然很多，但能作为滴定分析用的反应，一定得满足下列要求。

（1）反应必须定量地完成化学反应按一定的反应方程式进行，即反应具有确定的化学计量关系，并且进行得相当完全（通常要求达到99.9%左右），不存在副反应。

只有这样才能进行定量计算。

（2）应必须迅速地完成整个滴定过程一定要在很短的时间内完成，如果反应速度比较慢，可以用加热或加入催化剂等措施来加快反应速度。

（3）可用指示剂或仪器分析法确定反应的化学计量点有的反应达到化学计量点，靠滴定剂本生就可以确定。

例如用KMnO4滴定还原剂时，过量一滴KMnO4溶液就会使无色溶液显出淡红色。

但这样的反应是不多的，通常需借助指示剂的颜色变化来指示化学计量点。

有时也利用溶液受电能或光能作用所产生的性质变化来指示化学计量点。

2 几种滴定分析方式直接滴定法：所谓直接滴定法，是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。

凡是能同时满足上述3个条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。

直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。

例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。

往往有些化学反应不能同时满足滴定分析的三点要求，这时可选用下列几种方法之一进行滴定。

返滴定法：当遇到下列几种情况下，不能用直接滴定法。

第一，当试液中被测物质与滴定剂的反应慢，如Al3+与EDTA的反应，被测物质有水解作用时。

第二、用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。

如HCl滴定固体CaCO3。

第三，某些反应没有合适的指示剂或被测物质对指示剂有封闭作用时，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl–缺乏合适的指示剂。

对上述这些问题，通常都采用返滴定法。

返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标准溶液，使其与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。

例如，对于上述Al3+的滴定，先加入已知过量的EDTA标准溶液，待Al3+与EDTA反应完成后，剩余的EDTA则利用标准Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；对于固体CaCO3的滴定，先加入已知过量的HCl标准溶液，待反应完成后，可用标准NaOH溶液返滴定剩余的HCl；对于酸性溶液中Cl–的滴定，可先加入已知过量的AgNO3标准溶液使Cl–沉淀完全后，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，出现[Fe(SCN)]2+淡红色即为终点。

置换滴定法：对于某些不能直接滴定的物质，也可以使它先与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。

这种滴定方法称为置换滴定法。

例如硫代硫酸钠不能用来直接滴定重铬酸钾和其他强氧化剂，这是因为在酸性溶液中氧化剂可将S2O32–氧化为S4O62–或SO42–等混合物，没有一定的计量关系。

但是，硫代硫酸钠却是一种很好的滴定碘的滴定剂。

这样一来，如果在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾，用重铬酸钾置换出一定量的碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定碘，计量关系便非常好。

实际工作中，就是用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。

间接滴定法：有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定。

例如高锰酸钾法测定钙就属于间接滴定法。

由于Ca2+在溶液中没有可变价态，所以不能直接用氧化还原法滴定。

但若先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤洗涤后用H2SO4溶解，再用KmnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42–，便可间接测定钙的含量。

显然，由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。

（2 基准物质用来直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质。

作为基准物质应符合下列要求：⑴物质的组成应与化学式完全相符。

若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。

如草酸H2C2O4·2H2O，硼砂Na2B4O7·10H2O等。

⑵试剂的纯度要足够高，一般要求其纯度应在99.9%以上，而杂质含量应少到不致于影响分析的准确度。

⑶试剂在一般情况下应该很稳定。

例如不易吸收空气中的水份和CO2，也不易被空气所氧化等。

⑷试剂最好有比较大的摩尔质量。

这样一来，对相同摩尔数而言，称量时取量较多，而使称量相对误差减小。

⑸试剂参加反应时，应按反应方程式定量进行而没有副反应。

最常用的基准物质有以下几类：⑴用于酸碱反应：无水碳酸钠Na2CO3，硼砂Na2B4O7·10H2O，邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4，恒沸点盐酸，苯甲酸H(C7H5O2)，草酸H2C2O4·2H2O等。

⑵用于配位反应：硝酸铅Pb(NO3)2，氧化锌ZnO，碳酸钙CaCO3，硫酸镁MgSO4·7H2O 及各种纯金属如Cu，Zn，Cd，Al，Co，Ni等。

⑶用于氧化还原反应：重铬酸钾K2Cr2O7，溴酸钾KBrO3，碘酸钾KIO3，碘酸氢钾KH(IO3)2，草酸钠Na2C2O4，氧化砷（III）As2O3，硫酸铜CuSO4·5H2O和纯铁等。

⑷用于沉淀反应：银Ag，硝酸银AgNO3，氯化纳NaCl，氯化钾KCl，溴化钾（从溴酸钾制备的）等。

以上这些反应的含量一般在99.9%以上，甚至可达99.99%以上。

值得注意的是，有些超纯物质和光谱纯试剂的纯度虽然很高，但这只说明其中金属杂质的含量很低而已，却并不表明它的主成分含量在99.9%以上。

有时候因为其中含有不定组成的水分和气体杂质，以及试剂本身的组成不固定等原因，会使主成分的含量达不到99.9%，也就不能用作基准物质了。

因此不得随意选择基准物质。

3标准溶液的配制标准溶液是具有准确浓度的溶液，用于滴定待测试样。

其配制方法有直接法和标定法两种。

⒈直接法准确称取一定量基准物质，溶解后定量转入容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

根据称取物质的质量和容量瓶的体积，计算出该溶液的准确浓度。

⒉标定法有些物质不具备作为基准物质的条件，便不能直接用来配制标准溶液，这时可采用标定法。

将该物质先配成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质（或已知准确浓度的另一份溶液）来标定它的准确浓度。

例如HCl试剂易挥发，欲配制量浓度CHCl为0.1mol/L的HCl标准溶液时，就不能直接配制，而是先将浓HCl配制成浓度大约为0.1mol/L的稀溶液，然后称取一定量的基准物质如硼砂对其进行标定，或者用已知准确浓度的NaOH标准溶液来进行标定，从而求出HCl溶液的准确浓度。

（五）实验室安全知识（P10-11）二、分析化学实验的基本操作技术（一）台秤的使用台秤用于粗略的称重，能称准至0.1g。

台秤带有刻度尺的横梁架在台秤座上，横梁左右两个盘子，横梁的中部上面有指针。

根据指针在标尺摆动的情况，可看出台秤的平衡状态。

称量前，要先测定台秤的零点（即未放称量物时，台秤的指针在标尺上指示的位置）。

零点最好在标尺的中央附近，如果不是，可用调节螺丝调节。

称量时，把称量物放在左盘，砝码放在右盘。

添加10g以下的砝码时，可移动游码，当最后的停点（即称量物品时的平衡）与零点符合时（可偏差1小格以内），砝码的质量就是称量的质量。

称量时必须注意以下几点：⑴称量物要放在纸片或表面皿上，不能直接放在托盘上，潮湿的或具有腐蚀性的药品则要放在玻璃容器内称量；⑵不能称热的东西；⑶称量完毕后，应将砝码放回砝码盒中，把刻度尺上的游码移至刻度“0”处。

使台秤的各部分恢复原状；⑷应经常保持台秤的整洁。

（二）分析天平（P19-29）了解常用分析天平（半自动电光天平、全自动电光天平、电子天平等）的构造并掌握正确的使用方法、使用规则。

称量方法1 指定重量称量法（固定重量称量法）在分析化学实验中，当需要用直接配制法配制指定浓度的标准溶液时，常常用指定重量称量法来称取基准物。

此法只能用来称取不易吸湿的，且不与空气中各种组分发生作用的、性质稳定的粉末状物质。

不适用于块状物质的称量。

2 递减（差减）称量法即称取样品的量是由两次称量之差而求得的。

这样称量的结果准确，但不便称取指定重量。

操作方法如下：将适量试样装入称量瓶中，盖上瓶盖。

用清洁的纸条叠成纸带套在称量瓶上，左手拿住纸带尾部把称量瓶放到天平左盘的正中位置，选用适当的砝码放在右盘上使之平衡，称出称量瓶加试样的准确重量为W1g，记下砝码的数值，左手仍用原纸带将称量瓶从天平盘上取下，拿到接受器的上方，右手用纸片包住瓶盖柄打开瓶盖，但瓶盖也不离开接受器上方将瓶身慢慢倾斜。

用瓶盖轻轻敲瓶口上部，使试样慢慢落入容器中。

当倾出的试样接近所需要的质量时，一边继续用瓶盖敲瓶口，一边逐渐将瓶身竖直，使粘在瓶口的试样落入接受器或落回称量瓶中。

然后盖好瓶盖，把称量瓶放回天平左盘，取出纸带，关好左边门准确称其质量为W2g。

两次质量之差，就是试样的质量。

操作时应注意：⑴若倒入试样量不够时，可重复上述操作；如倒入试样大大超过所需要数量，则只能弃去重做。

⑵盛有试样的称量瓶除放在称盘上或用纸带拿在手中外，不得放在其他地方，以免沾污。

⑶套上或取出纸带时，不要碰着称量瓶口，纸带应放在清洁的地方。

⑷粘在瓶口上的试样尽量处理干净，以免粘到瓶盖上或丢失。

⑸要在接受容器的上方打开瓶盖或盖上瓶盖，以免可能粘附在瓶盖上的试样失落它处。

递减称量法用于称取易吸水、易氧化或易与CO2反应的物质。

此称量法比较简便、快速、准确，在分析化学实验中常用来称取待测样品和基准物，是最常用的一种称量法。

3 直接称量法（加法称量）对某些在空气中没有吸湿性的试样或试剂，如金属、合金等，可以用直接称量法称样。

即用牛角勺取试样放在已知质量的清洁而干燥的表面皿或硫酸纸上一次称取一定量的试样。

然后将试样全部转移到接受容器中。

（三）滴定分析的基本操作（P29-37）1 滴定管及其使用（P31-34）要求：（1）掌握滴定管的类别及其异同点；掌握酸式滴定管、碱式滴定管的使用：试漏方法、酸式滴定管涂凡士林的方法、溶液的装入方法、滴定管的读数、滴定操作等。

2 容量瓶及其使用（P34-35）要求：（1）掌握容量瓶的规格及其主要用途；（2）掌握容量瓶的捡漏方法、洗涤方法；（3）容量瓶的正确使用方法。

容量瓶的洗涤方法：洗涤容量瓶时，先用自来水洗几次，倒出水后，内壁如不挂水珠，即可用蒸馏水洗好备用。

否则就必须用洗液洗涤。

先尽量倒去瓶内残留的水，再倒入适量洗液（250mL容量瓶，倒入10～20mL洗液已足够），倾斜转动容量瓶，使洗液布满内壁，同时将洗液慢慢倒回原瓶。

然后用自来水充分洗涤容量瓶及瓶塞，每次洗涤应充分振荡，并尽量使残留的水流尽。

最后用蒸馏水洗三次。

应根据容量瓶的大小决定用水量，如250mL 容量瓶，第一次约用30mL，第二、第三次约用20mL蒸馏水。